Qual haleto de alquila é mais reativo numa reação
com o nucleófilo dado? Assuma que os haletos de alquila possuem a mesma estabilidade.
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Passo 1
O enunciado pede que eu escolha qual dos dois haletos de alquila é mais reativo numa reação
com o mesmo nucleófilo (o enunciado não especificou o nucleófilo, então assumimos condições típicas onde a via
é favorecida). As informações dadas são:
- Dois substratos representados por SMILES:
- Substrato A:
BrCCc1ccccc1 - Substrato B:
CC(Br)Cc1ccccc1
- Substrato A:
- Foi dito para assumir que “os haletos de alquila possuem a mesma estabilidade” (ou seja, não diferenciar pela estabilidade do substrato em termos de energia absoluta; comparar apenas reatividade relativa em
sob mesmas condições). - Ambos contêm bromo como grupo de saída (mesma habilidade de saída).
- Pergunta: qual dos dois é mais reativo na reação
com o nucleófilo dado?
Passo 2
Entender o mecanismo
(explicação didática e passo a passo). O que é importante para
:
- Na reação
a etapa crucial é um ataque nucleofílico numa única etapa concertada, em que o nucleófilo ataca o carbono ligado ao halogênio por trás, enquanto o haleto sai. Não há intermediário carbocátion; há uma espécie de estado de transição pentacoordenado. - Consequência prática: a taxa da reação depende fortemente do acesso do nucleófilo ao carbono eletrofílico. Quanto mais “bloqueado” (mais volumoso for o entorno desse carbono), mais difícil o ataque por trás e mais lenta a
. - Ordem de reatividade típica para
(mesmo nucleófilo, mesma solvente): metílico primário secundário terciário. Isto é por causa do aumento do impedimento estérico. - Outros fatores que afetam, mas que aqui são menos decisivos porque os substratos têm o mesmo haleto:
- Grupo de saída (aqui ambos têm Br, igual).
- Efeitos eletrônicos/resonância se o carbono ligado ao haleto for benzílico ou alílico (se o haleto estivesse diretamente ligado ao carbono benzílico/alílico,
costuma ser acelerada porque o estado de transição é estabilizado). - Solvente e força do nucleófilo (assumimos iguais para comparar substratos).
Passo 3
Classificar estruturalmente cada substrato (identificar se o carbono que porta o bromo é primário, secundário, benzílico etc.):
- Substrato A (
BrCCc1ccccc1): leia como Br–CH2–CH2–Ph. O carbono que porta o bromo é um carbono primário (ligado a um só carbono adicional, é umterminal). Não é o carbono benzílico (o carbono benzílico seria o ligado diretamente ao anel), aqui o bromo está dois átomos afastado do anel (é um homobenzylic ou fenetílico; frequentemente chamado de 2-feniletano brometo ou 1-bromo-2-feniletano). Conclusão: carbono bromado = primário. - Substrato B (
CC(Br)Cc1ccccc1): leia como CH3–CH(Br)–CH2–Ph (ou Ph–CH2–CH(Br)–CH3). O carbono que porta o bromo é ligado a dois outros carbonos (um grupo metil e um grupo), logo é um carbono secundário. O haleto NÃO está diretamente ligado ao anel aromático, portanto não é um haleto benzílico; é um secundário “próximo ao fenil”, mas continua sendo secundário do ponto de vista estérico.
Passo 4
Aplicar os conceitos de
aos dois substratos:
- Como a
depende fortemente de impedimento estérico no carbono atacado, um carbono primário oferece muito menos resistência ao ataque por trás do nucleófilo do que um carbono secundário. Assim, mantidas as outras condições (mesmo nucleófilo, mesmo solvente, mesma habilidade do grupo de saída), o substrato primário reagirá mais rápido por . - Aqui ambos têm o mesmo grupo de saída (
), então essa fator é igual e não altera a comparação. - Não há efeito benzílico direto que favoreça
em nenhum dos dois, porque em nenhum deles o bromo está diretamente ligado ao carbono benzílico (Ph–CH(Br) seria benzílico; não é o caso). Portanto não há aceleração adicional por estabilização por ressonância do estado de transição. - Conclusão lógica: o substrato A (primário) é menos impedido estericamente e, portanto, mais reativo em
que o substrato B (secundário).
Passo 5
Observações extras para a prova (dicas práticas e armadilhas):
- Se a questão dissesse “qual reage mais por
?” a resposta poderia ser diferente: um secundário adjacente a um fenil (ou benzylic) pode favorecer pelo mecanismo carbocátion ressonante; por isso é importante identificar que a pergunta pede . - Se o nucleófilo for muito volumoso (bulky), mesmo primários muito próximos de grupos volumosos podem reagir lentamente; nesse caso a comparação ainda favorece o menos impedido (A).
- Exemplos simples para fixar: metil brometo reage muito rapidamente por
; isopropil brometo (secundário) é muito mais lento. Esse mesmo raciocínio se aplica aqui: BrCCc1ccccc1(primário) ≫CC(Br)Cc1ccccc1(secundário) em velocidade.
Resposta
BrCCc1ccccc1