Qual haleto de alquila é mais reativo numa reação \mathrm{S}_{\mathrm{N}} 2 com o nucleófilo dado? Assuma que os haletos de alquila possuem a mesma estabilidade.
Br

or
Br

Passo 1

O enunciado dá duas moléculas (em SMILES) e pede comparar qual haleto de alquila é mais reativo numa reação \mathrm{S}_\mathrm{N}2 com o mesmo nucleófilo. As estruturas fornecidas são:
  • Primeiro: CC=C\text{(C)}Br.
  • Segundo: CC=CC\text{(C)}Br.
O enunciado também diz para assumir que os haletos de alquila têm a mesma estabilidade (ou seja, não usar diferença de estabilidade do substrato para decidir). A tarefa é decidir, com base na natureza estrutural de cada composto, qual sofrerá \mathrm{S}_\mathrm{N}2 mais rapidamente com um nucleófilo forte.

Passo 2

Relembrando, de maneira bem prática e sem jargão desnecessário, o que importa para \mathrm{S}_\mathrm{N}2:
  • \mathrm{S}_\mathrm{N}2 é uma substituição por ataque “backside” — o nucleófilo ataca o carbono ligado ao halogênio do lado oposto ao grupo saindo e desloca-o numa única etapa concertada.
  • Por isso, o carbono atacado precisa permitir um ataque por trás: idealmente é um carbono saturado, com geometria que deixe espaço para o nucleófilo (carbono \text{sp}^3).
  • Dois fatores principais que tornam um substrato bom para \mathrm{S}_\mathrm{N}2: (1) o centro de reação é \text{sp}^3 e acessível (pouca estericidade) e (2) o estado de transição pode ser estabilizado (por exemplo, por ressonância no caso de centros aliílicos/benzylicos).

Passo 3

Identificar o tipo de carbono ligado ao bromo em cada SMILES:
  • Em CC=C\text{(C)}Br o bromo está ligado a um carbono que faz parte da ligação dupla \text{C}=\text{C}. Esse carbono é um carbono “vinylico” e possui hibridização \text{sp}^2 (ou seja, o C–Br é um enlace a um carbono com caráter insaturado).
  • Em CC=CC\text{(C)}Br o bromo está ligado a um carbono saturado que fica adjacente à dupla ligação — ou seja, é um carbono aliílico (não faz parte da ligação dupla), com hibridização \text{sp}^3.
Resumo: o primeiro tem o halogênio num carbono vinylico ( \text{sp}^2); o segundo tem o halogênio num carbono aliílico ( \text{sp}^3 adjacente à dupla).

Passo 4

Por que vinylic halides (haletos vinílicos) são maus substratos para \mathrm{S}_\mathrm{N}2:
  • O ataque \mathrm{S}_\mathrm{N}2 requer sobreposição do orbital HOMO do nucleófilo com o orbital anti-bonding \sigma^\ast da ligação C–Br. Num carbono vinylico essa sobreposição é muito desfavorável: o carbono vinylico tem orbitais com grande caráter \text{sp}^2 e está rigidamente conectado à \pi-ligação; geometricamente não há a “janela” para um ataque backside efetivo.
  • Além disso, a energia do orbital \sigma^\ast em haletos vinílicos é elevada e o processo teria um estado de transição muito energético. Na prática, reações \mathrm{S}_\mathrm{N}2 em carbonos vinylicos praticamente não ocorrem (a química típica é diferente: adições à dupla, etc.).
Portanto, o primeiro substrato (CC=C\text{(C)}Br) é muito pouco reativo em \mathrm{S}_\mathrm{N}2.

Passo 5

Por que haletos aliílicos são especialmente reativos em \mathrm{S}_\mathrm{N}2:
  • O carbono aliílico atacado é saturado ( \text{sp}^3), portanto permite o ataque backside necessário para \mathrm{S}_\mathrm{N}2.
  • Além disso, no estado de transição da \mathrm{S}_\mathrm{N}2 há uma carga parcial positiva no carbono em reação; essa carga parcial pode ser delocalizada pela conjugação com a dupla ligação adjacente. Em termos simples, a estabilização por ressonância do estado de transição torna a barreira de ativação menor para substratos aliílicos.
  • Exemplos clássicos que valem decorar para prova: haleto vinylico (por exemplo, vinyl chloride) praticamente não sofre \mathrm{S}_\mathrm{N}2; já allyl chloride reage muito rapidamente por \mathrm{S}_\mathrm{N}2.
Então, o segundo substrato (CC=CC\text{(C)}Br) é um haleto aliílico e será bem mais reativo em \mathrm{S}_\mathrm{N}2 do que o vinylico.

Passo 6

Conclusão didática e dica de prova:
  • Regra de bolso: se o halogênio estiver ligado diretamente a um carbono insaturado (vinylico, ligado a \text{sp}^2), esquece \mathrm{S}_\mathrm{N}2 — muito lento/impossível. Se o halogênio estiver em carbono aliílico ou benzylico ( \text{sp}^3 adjacente a uma dupla ou anel aromático), \mathrm{S}_\mathrm{N}2 costuma ser muito favorecido.
  • Aplicando isso aqui: o segundo (aliílico) é o mais reativo. Respira fundo — decorar esse raciocínio salva tempo na prova.

Resposta

CC=CC(C)Br (o segundo, o haleto aliílico)

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