Qual haleto de alquila é mais reativo numa reação
com o nucleófilo dado? Assuma que os haletos de alquila possuem a mesma estabilidade.
or
or
Passo 1
O enunciado dá duas moléculas (em SMILES) e pede comparar qual haleto de alquila é mais reativo numa reação
com o mesmo nucleófilo. As estruturas fornecidas são:
- Primeiro:
CC=C\text{(C)}Br. - Segundo:
CC=CC\text{(C)}Br.
O enunciado também diz para assumir que os haletos de alquila têm a mesma estabilidade (ou seja, não usar diferença de estabilidade do substrato para decidir). A tarefa é decidir, com base na natureza estrutural de cada composto, qual sofrerá
mais rapidamente com um nucleófilo forte.
Passo 2
Relembrando, de maneira bem prática e sem jargão desnecessário, o que importa para
:
-
é uma substituição por ataque “backside” — o nucleófilo ataca o carbono ligado ao halogênio do lado oposto ao grupo saindo e desloca-o numa única etapa concertada. - Por isso, o carbono atacado precisa permitir um ataque por trás: idealmente é um carbono saturado, com geometria que deixe espaço para o nucleófilo (carbono
). - Dois fatores principais que tornam um substrato bom para
: (1) o centro de reação é e acessível (pouca estericidade) e (2) o estado de transição pode ser estabilizado (por exemplo, por ressonância no caso de centros aliílicos/benzylicos).
Passo 3
Identificar o tipo de carbono ligado ao bromo em cada SMILES:
- Em
CC=C\text{(C)}Bro bromo está ligado a um carbono que faz parte da ligação dupla. Esse carbono é um carbono “vinylico” e possui hibridização (ou seja, o C–Br é um enlace a um carbono com caráter insaturado). - Em
CC=CC\text{(C)}Bro bromo está ligado a um carbono saturado que fica adjacente à dupla ligação — ou seja, é um carbono aliílico (não faz parte da ligação dupla), com hibridização.
Resumo: o primeiro tem o halogênio num carbono vinylico (
); o segundo tem o halogênio num carbono aliílico (
adjacente à dupla).
Passo 4
Por que vinylic halides (haletos vinílicos) são maus substratos para
:
- O ataque
requer sobreposição do orbital HOMO do nucleófilo com o orbital anti-bonding da ligação C–Br. Num carbono vinylico essa sobreposição é muito desfavorável: o carbono vinylico tem orbitais com grande caráter e está rigidamente conectado à -ligação; geometricamente não há a “janela” para um ataque backside efetivo. - Além disso, a energia do orbital
em haletos vinílicos é elevada e o processo teria um estado de transição muito energético. Na prática, reações em carbonos vinylicos praticamente não ocorrem (a química típica é diferente: adições à dupla, etc.).
Portanto, o primeiro substrato ( .
CC=C\text{(C)}Br) é muito pouco reativo em
Passo 5
Por que haletos aliílicos são especialmente reativos em
:
- O carbono aliílico atacado é saturado (
), portanto permite o ataque backside necessário para . - Além disso, no estado de transição da
há uma carga parcial positiva no carbono em reação; essa carga parcial pode ser delocalizada pela conjugação com a dupla ligação adjacente. Em termos simples, a estabilização por ressonância do estado de transição torna a barreira de ativação menor para substratos aliílicos. - Exemplos clássicos que valem decorar para prova: haleto vinylico (por exemplo, vinyl chloride) praticamente não sofre
; já allyl chloride reage muito rapidamente por .
Então, o segundo substrato ( do que o vinylico.
CC=CC\text{(C)}Br) é um haleto aliílico e será bem mais reativo em
Passo 6
Conclusão didática e dica de prova:
- Regra de bolso: se o halogênio estiver ligado diretamente a um carbono insaturado (vinylico, ligado a
), esquece — muito lento/impossível. Se o halogênio estiver em carbono aliílico ou benzylico ( adjacente a uma dupla ou anel aromático), costuma ser muito favorecido. - Aplicando isso aqui: o segundo (aliílico) é o mais reativo. Respira fundo — decorar esse raciocínio salva tempo na prova.
Resposta
CC=CC(C)Br (o segundo, o haleto aliílico)