(Heloísa) O níquel sofre corrosão em uma solução ácida de acordo com a reação
\mathrm{Ni}+2 \mathrm{H}^{+} \rightarrow \mathrm{Ni}^{2+}+\mathrm{H}^{2}
As taxas das semirreações de oxidação e redução são controladas pela polarização por ativação.
(a) Calcule a taxa de oxidação do Ni ( \mathrm{em} \mathrm{mol} / \mathrm{cm}^{2} . \mathrm{s} ) com base nos seguintes valores para a polarização por ativação:
Para o níquel Para o hidrogênio
\mathrm{V}\left(\mathrm{Ni} / \mathrm{Ni}^{2}\right)=-0,25 \mathrm{~V} \mathrm{~V}\left(\mathrm{H}^{+} / \mathrm{H}_{2}\right)=0 \mathrm{~V}
\mathrm{i}_{0}=10^{-8} \mathrm{~A} / \mathrm{cm}^{2} \mathrm{i}_{0}=6.10^{-7} \mathrm{~A} / \mathrm{cm}^{2}
\beta=+0,12 \beta=-0,10
(b) Calcule o valor do potencial de corrosão.

Passo 1

O enunciado pede duas coisas:
  1. (a) Calcular a taxa de oxidação do níquel em unidades de \mathrm{mol}/\mathrm{cm}^{2}\cdot\mathrm{s}.
  2. (b) Calcular o potencial de corrosão (potencial onde as correntes anódica e catódica se igualam).
Informações fornecidas (vou listar exatamente como estão no enunciado):
\begin{array}{ll} \text{Para o níquel (reação de oxidação):} & E_{\mathrm{eq,Ni/Ni^{2+}}} = -0,25\\ \mathrm{V} \\\ & i_{0,\mathrm{Ni}} = 1\cdot10^{-8}\\ \mathrm{A/cm^{2}} \\\ & \beta_{\mathrm{Ni}} = +0,12\\ \mathrm{V\\ (por\\ década)} \\[4pt] \text{Para o hidrogênio (reação de redução):} & E_{\mathrm{eq,H^{+}/H_{2}}} = 0\\ \mathrm{V} \\\ & i_{0,\mathrm{H}} = 6\cdot10^{-7}\\ \mathrm{A/cm^{2}} \\\ & \beta_{\mathrm{H}} = -0,10\\ \mathrm{V\\ (por\\ década)} \end{array}íçãçãéêçãçãé
Observações importantes sobre os dados que vou usar (sem ainda resolver): \beta é o coeficiente de Tafel (tendência logarítmica da corrente com o sobrepotencial) — vou usar os módulos |\beta| para as equações Tafel e tratar o sinal ao montar as correntes anódica/catódica. A reação global é \mathrm{Ni}+2\mathrm{H}^{+}\rightarrow \mathrm{Ni}^{2+}+\mathrm{H}_{2}, portanto cada átomo de Ni libera 2 elétrons (n = 2) ao oxidar.]

Passo 2

Explicando a teoria que vamos usar (beeem devagar e com o que cada símbolo significa):
  • Quando as semicélulas são controladas por polarização por ativação, perto de potenciais deslocados da igualdade de equilíbrio podemos usar a aproximação de Tafel. A forma prática que usamos é:
\log_{10} i = \log_{10} i_{0} + \frac{\eta}{\beta},
onde:
  • i é a densidade de corrente (em \mathrm{A/cm^{2}}); corrente positiva significa oxidação (anódica).
  • i_{0} é a densidade de corrente de troca (exchange current density), unidade \mathrm{A/cm^{2}}.
  • \eta é o sobrepotencial definido como \eta = E - E_{\mathrm{eq}} (potencial da superfície menos potencial de equilíbrio da meia-reação).
  • \beta é o coeficiente de Tafel (em volts por década). Aqui eu uso \beta>0 como magnitude do coeficiente; o sinal da equação Tafel será tratado conforme anódica ou catódica.
Reescrevendo a fórmula para i (forma exponencial útil para cálculo):
i = i_{0}\,10^{\eta/\beta}.
  • Para a meia-reação anódica (Ni \rightarrow Ni ^{2+} + 2e ^-): a corrente anódica é positiva e
i_{\mathrm{a}} = i_{0,\mathrm{Ni}}\;10^{\eta_{\mathrm{Ni}}/\beta_{\mathrm{Ni}}} \quad\text{com}\quad \eta_{\mathrm{Ni}} = E - E_{\mathrm{eq,Ni}} = E - (-0,25)=E+0,25.
  • Para a meia-reação catódica (redução de H ^+ a H _2): a corrente é negativa (fluxo de elétrons no sentido oposto), e a magnitude da corrente catódica é dada por
|i_{\mathrm{c}}| = i_{0,\mathrm{H}}\;10^{-\eta_{\mathrm{H}}/|\beta_{\mathrm{H}}|} \quad\text{com}\quad \eta_{\mathrm{H}} = E - E_{\mathrm{eq,H}} = E - 0 = E.
Assim a corrente catódica com sinal é
i_{\mathrm{c}} = -\,i_{0,\mathrm{H}}\;10^{-E/|\beta_{\mathrm{H}}|}.
  • No potencial de corrosão E_{\mathrm{corr}}, a corrente líquida é zero (não há corrente total estacionária), logo:
i_{\mathrm{a}}(E_{\mathrm{corr}}) + i_{\mathrm{c}}(E_{\mathrm{corr}}) = 0
ou seja as magnitudes se igualam:
i_{0,\mathrm{Ni}}\;10^{(E_{\mathrm{corr}}+0,25)/\beta_{\mathrm{Ni}}} = i_{0,\mathrm{H}}\;10^{-E_{\mathrm{corr}}/|\beta_{\mathrm{H}}|}.
  • Depois de obter a densidade de corrente de oxidação i_{\mathrm{a}} no potencial de corrosão, a taxa de corrosão em molaridade por área é dada por Faraday:
\text{taxa (mol/cm^{2}\cdot s)} = \frac{i_{\mathrm{a}}}{nF},
onde n é o número de elétrons por átomo oxidado ( n=2 aqui) e F é a constante de Faraday ( F\approx 96485\\ \mathrm{C/mol}). Lembre: 1\\ \mathrm{A}=1\\ \mathrm{C/s}.

Passo 3

Montando a equação para encontrar E_{\mathrm{corr}}. Igualando as expressões Tafel (mostro em detalhe cada termo):
i_{0,\mathrm{Ni}}\;10^{(E+0,25)/\beta_{\mathrm{Ni}}} = i_{0,\mathrm{H}}\;10^{-E/|\beta_{\mathrm{H}}|}.
Tomando logaritmo decimal em ambos os lados:
\log_{10} i_{0,\mathrm{Ni}} + \frac{E+0,25}{\beta_{\mathrm{Ni}}} = \log_{10} i_{0,\mathrm{H}} - \frac{E}{|\beta_{\mathrm{H}}|}.
Agora isolo os termos em E:
\frac{E+0,25}{\beta_{\mathrm{Ni}}} + \frac{E}{|\beta_{\mathrm{H}}|} = \log_{10}i_{0,\mathrm{H}} - \log_{10}i_{0,\mathrm{Ni}}.
Agrupando E:
E\left(\frac{1}{\beta_{\mathrm{Ni}}} + \frac{1}{|\beta_{\mathrm{H}}|}\right) + \frac{0,25}{\beta_{\mathrm{Ni}}} = \log_{10}\!\left(\frac{i_{0,\mathrm{H}}}{i_{0,\mathrm{Ni}}}\right).
Finalmente:
E_{\mathrm{corr}} = \frac{\log_{10}\!\left(\dfrac{i_{0,\mathrm{H}}}{i_{0,\mathrm{Ni}}}\right) - \dfrac{0,25}{\beta_{\mathrm{Ni}}}} {\dfrac{1}{\beta_{\mathrm{Ni}}} + \dfrac{1}{|\beta_{\mathrm{H}}|}}.

Passo 4

Substituindo os valores numéricos (vou calcular cada peça com calma):
Dados numéricos em TeX:
i_{0,\mathrm{Ni}} = 1\cdot10^{-8}\\ \mathrm{A/cm^{2}},\quad i_{0,\mathrm{H}} = 6\cdot10^{-7}\\ \mathrm{A/cm^{2}},
\beta_{\mathrm{Ni}} = 0,12\\ \mathrm{V},\quad |\beta_{\mathrm{H}}| = 0,10\\ \mathrm{V}.
Calculo do lado direito (logaritmo):
\log_{10}\!\left(\frac{i_{0,\mathrm{H}}}{i_{0,\mathrm{Ni}}}\right) = \log_{10}\!\left(\frac{6\cdot10^{-7}}{1\cdot10^{-8}}\right) = \log_{10}(6) + \log_{10}(10^{-7}) - \log_{10}(10^{-8})
= \log_{10}(6) + (-7) - (-8) = \log_{10}(6) + 1.
Como \log_{10}(6)\approx 0,77815125, então
\log_{10}\!\left(\frac{i_{0,\mathrm{H}}}{i_{0,\mathrm{Ni}}}\right)\approx 1,77815125.
Agora os coeficientes:
\frac{1}{\beta_{\mathrm{Ni}}} = \frac{1}{0,12}\approx 8,3333333, \qquad \frac{1}{|\beta_{\mathrm{H}}|} = \frac{1}{0,10} = 10.
Soma:
\frac{1}{0,12} + \frac{1}{0,10} \approx 18,3333333.
E o termo \dfrac{0,25}{\beta_{\mathrm{Ni}}}:
\frac{0,25}{0,12} \approx 2,0833333.
Agora aplico na fórmula de E_{\mathrm{corr}}:
E_{\mathrm{corr}} \approx \frac{1,77815125 - 2,0833333}{18,3333333} = \frac{-0,30518205}{18,3333333} \approx -0,01665\\ \mathrm{V}.
Portanto o potencial de corrosão calculado é aproximadamente -0,01665\\ \mathrm{V} (referido ao eletrodo padrão H ^+/H _2).

Passo 5

Agora calculo a densidade de corrente anódica (que é igual em módulo à catódica) no potencial de corrosão. Uso a expressão Tafel anódica:
i_{\mathrm{a}} = i_{0,\mathrm{Ni}}\;10^{(E_{\mathrm{corr}}+0,25)/\beta_{\mathrm{Ni}}}.
Substituindo E_{\mathrm{corr}}\approx -0,01665\\ \mathrm{V}:
\frac{E_{\mathrm{corr}}+0,25}{\beta_{\mathrm{Ni}}} = \frac{-0,01665 + 0,25}{0,12} = \frac{0,23335}{0,12} \approx 1,9446.
Logo
i_{\mathrm{a}} \approx 1\cdot10^{-8}\times 10^{1,9446} \approx 1\cdot10^{-8}\times 88,07 \approx 8,81\cdot10^{-7}\\ \mathrm{A/cm^{2}}.
(Confirmação rápida usando a corrente catódica: i_{0,\mathrm{H}}10^{-E/\;0,10}=6\cdot10^{-7}\times10^{0,1665}\approx6\cdot10^{-7}\times1,466\approx8,80\cdot10^{-7}\\ \mathrm{A/cm^{2}}. Diferenças são de arredondamento — está consistente.)

Passo 6

Converto a densidade de corrente em taxa molar de oxidação de Ni. A equação de Faraday:
\text{taxa} = \frac{i_{\mathrm{a}}}{nF},
onde n=2 (do balanço \mathrm{Ni}\rightarrow\mathrm{Ni}^{2+}+2e^{-}) e F=96485\\ \mathrm{C/mol}.
Substituindo números:
\text{taxa} \approx \frac{8,81\cdot10^{-7}\\ \mathrm{A/cm^{2}}}{2\times 96485\\ \mathrm{C/mol}} = \frac{8,81\cdot10^{-7}}{192970}\\ \mathrm{mol/(cm^{2}\cdot s)}.
Fazendo a divisão:
\text{taxa} \approx 4,57\cdot10^{-12}\\ \mathrm{mol/(cm^{2}\cdot s)}.
Interpretação rápida: esse número é pequeno porque as correntes anódicas/catódicas à polarização de ativação são baixas (i0 pequeno para o Ni).

Resposta

4,57\cdot10^{-12}\\ \mathrm{mol}/\mathrm{cm}^{2}\cdot\mathrm{s}\n -0,01665\\ \mathrm{V}

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