Identifique, em cada caso, o tipo de efeito eletrônico predominante (indutivo ou de ressonância (monomérico), retirador ou doador) dos grupos em negrito. Em caso de efeito ressonância, desenhe as estruturas de ressonância e diga qual é a mais estável que contribui para a o hibrido de ressonância.
N

Passo 1

O enunciado pede que eu identifique, para o grupo presente na molécula dada pelo SMILES, qual é o efeito eletrônico predominante: indutivo ou de ressonância (monomérico) e se é retirador ou doador. Em caso de efeito ressonância, preciso também desenhar as estruturas de ressonância e indicar qual delas é a mais estável que contribui para o híbrido de ressonância.
A molécula fornecida pelo SMILES é \text{N#Cc1ccccc1}, ou seja: anel fenólico (anel benzênico) substituído por um grupo nitrilo \text{–C}\equiv\text{N}. O grupo a analisar é, portanto, o grupo ciano / nitrilo: \text{–C}\equiv\text{N}.

Passo 2

Breve revisão (didática, sem pular etapas) sobre os dois tipos de efeitos eletrônicos que vamos usar aqui:
  • Efeito indutivo ( I): é a polarização de ligações ao longo da cadeia sigma causada por diferenças de eletronegatividade ou hibridização. Grupos mais eletronegativos ou com carbono com maior caráter s (como sp) puxam densidade por efeito indutivo — isso é chamado de efeito indutivo retirador ( -I). O contrário é +I (doador indutivo).
  • Efeito de ressonância / mesomérico ( M): envolve delocalização de elétrons pi entre o substituinte e o anel (ou outra conjugação). Se o substituinte pode estabilizar cargas do anel cedendo elétrons por ressonância, é +M (doador por ressonância). Se o substituinte retira elétrons do anel por conjugação (p.ex. aceita densidade do anel, gerando cargas), é -M (retirador por ressonância).
Como identificar na prova (regra prática rápida):
  • Pergunte: o substituinte tem átomos muito eletronegativos ou um carbono sp? Então tende a -I.
  • Pergunte: existe um sistema π ou orbital vazio que possa receber elétrons do anel (p.ex. grupo carbonilo, nitro, ciano)? Então tende a -M. Se o substituinte tem pares livres conjugáveis que podem doar ao anel (p.ex. -\text{OH}, -\text{OR}, -\text{NH}_2) tende a +M.

Passo 3

Aplicando isso ao grupo \text{–C}\equiv\text{N} (nitrilo):
  • Estrutura eletrônica relevante: ligação tripla entre o carbono e o nitrogênio, com o nitrogênio mais eletronegativo e o carbono da ligação ao anel sendo sp-hidbridizado (caráter s elevado). Essas características fazem o grupo puxar densidade por ligação sigma ao longo da cadeia: portanto há um efeito indutivo retirador, isto é, -I.
  • Explicação simples: o nitrogênio é eletronegativo e o carbono sp “segura” os elétrons mais perto do núcleo, então o substituinte retira densidade do anel por efeito indutivo.

Passo 4

Efeito de ressonância ( M) do \text{–C}\equiv\text{N}:
  • O grupo nitrilo também pode aceitar densidade π do anel: o anel pode “empurrar” elétrons π na direção do carbono do nitrilo, formando contribuintes de ressonância nos quais o nitrogênio fica com carga negativa e o anel (ou carbono ligado ao anel) fica com carga positiva distribuída em posições orto/para. Isso significa que o grupo é também retirador por ressonância, isto é, -M.
  • Em termos práticos para prova: isso explica por que \text{–C}\equiv\text{N} desativa o anel para eletrofílica e é direcionante meta — o efeito -M retira densidade dos orto/para, tornando essas posições menos reativas.

Passo 5

Estruturas de ressonância (desenho simbólico e explicação de estabilidade). Vou listar os contribuidores principais do híbrido de ressonância entre anel (Ph = fenil) e o grupo nitrilo:
\text{(1) \quad forma neutra (maior contribuição): } \text{Ph–C}\equiv\text{N}çã
Esta é a estrutura sem separação de cargas — é a mais estável e a que mais contribui.
Contribuintes com separação de cargas (resonância que mostra o efeito -M):
\text{(2) \quad contribuição carregada: } \text{Ph}^{\oplus}\!-\text{C}=\text{N}^{\ominus}çã
Aqui: o anel perdeu um par π para formar uma ligação dupla entre o carbonoipso (o carbono do anel ligado ao nitrilo) e o carbono do nitrilo; isso deixa carga positiva no anel (essa carga positiva fica delocalizada nos átomos do anel — especialmente nas posições orto e para em relação ao substituinte) e carga negativa no nitrogênio do grupo nitrilo ( \text{N}^{\ominus}). Podemos representar a delocalização positiva em pelo menos duas posições (orto e para), então há formas alternativas em que o sinal + aparece na posição orto ou na posição para do anel; todas essas são variações da contribuição (2).
Observações sobre estabilidade entre essas formas:
  • A forma (1) neutra é a mais estável e, portanto, a que mais contribui para o híbrido de ressonância.
  • As formas carregadas (como (2)) contribuem, mas em menor grau, porque envolvem separação de cargas (energia maior). Entre as carregadas, a que coloca a carga negativa no nitrogênio é relativamente favorecida (porque nitrogênio é eletronegativo e tolera carga negativa melhor que, por exemplo, um carbono teria), e a carga positiva é razoavelmente estabilizada por delocalização no anel. Ainda assim essas carregadas são contribuintes menores comparadas à forma neutra.

Passo 6

Conclusão operacional para a prova (como usar isso rápido):
  • Classificação do grupo \text{–C}\equiv\text{N}: exerce tanto efeito indutivo retirador ( -I) quanto efeito de ressonância retirador ( -M).
  • Consequências: o anel é desativado para reações de substituição eletrofílica e o grupo é meta-direcionante (efeito de ressonância determina a orientação). Em muitos problemas, quando perguntarem “doa ou retira?” para \text{–CN}, responda: retira por indução e retira por ressonância — ou seja, \(-I e -M).

Resposta

\text{–C}\equiv\text{N}: -I (retirador indutivo) e -M (retirador por ressonância).
Estruturas de ressonância principais: forma neutra \text{Ph–C}\equiv\text{N} (maior contribuição) e formas carregadas \text{Ph}^{\oplus}\!-\text{C}=\text{N}^{\ominus} com a carga positiva delocalizada em orto/para (contribuições menores); a forma neutra é a mais estável que mais contribui para o híbrido.

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