Identifique, em cada caso, o tipo de efeito eletrônico predominante (indutivo ou de ressonância (monomérico), retirador ou doador) dos grupos em negrito. Em caso de efeito ressonância, desenhe as estruturas de ressonância e diga qual é a mais estável que contribui para a o hibrido de ressonância.
Passo 1
O enunciado pede que eu identifique, para o grupo presente na molécula dada pelo SMILES, qual é o efeito eletrônico predominante: indutivo ou de ressonância (monomérico) e se é retirador ou doador. Em caso de efeito ressonância, preciso também desenhar as estruturas de ressonância e indicar qual delas é a mais estável que contribui para o híbrido de ressonância.
A molécula fornecida pelo SMILES é , ou seja: anel fenólico (anel benzênico) substituído por um grupo nitrilo
. O grupo a analisar é, portanto, o grupo ciano / nitrilo:
.
A molécula fornecida pelo SMILES é
Passo 2
Breve revisão (didática, sem pular etapas) sobre os dois tipos de efeitos eletrônicos que vamos usar aqui:
- Efeito indutivo (
): é a polarização de ligações ao longo da cadeia sigma causada por diferenças de eletronegatividade ou hibridização. Grupos mais eletronegativos ou com carbono com maior caráter s (como ) puxam densidade por efeito indutivo — isso é chamado de efeito indutivo retirador ( ). O contrário é (doador indutivo). - Efeito de ressonância / mesomérico (
): envolve delocalização de elétrons pi entre o substituinte e o anel (ou outra conjugação). Se o substituinte pode estabilizar cargas do anel cedendo elétrons por ressonância, é (doador por ressonância). Se o substituinte retira elétrons do anel por conjugação (p.ex. aceita densidade do anel, gerando cargas), é (retirador por ressonância).
Como identificar na prova (regra prática rápida):
- Pergunte: o substituinte tem átomos muito eletronegativos ou um carbono
? Então tende a . - Pergunte: existe um sistema π ou orbital vazio que possa receber elétrons do anel (p.ex. grupo carbonilo, nitro, ciano)? Então tende a
. Se o substituinte tem pares livres conjugáveis que podem doar ao anel (p.ex. , , ) tende a .
Passo 3
Aplicando isso ao grupo
(nitrilo):
- Estrutura eletrônica relevante: ligação tripla entre o carbono e o nitrogênio, com o nitrogênio mais eletronegativo e o carbono da ligação ao anel sendo
-hidbridizado (caráter elevado). Essas características fazem o grupo puxar densidade por ligação sigma ao longo da cadeia: portanto há um efeito indutivo retirador, isto é, . - Explicação simples: o nitrogênio é eletronegativo e o carbono
“segura” os elétrons mais perto do núcleo, então o substituinte retira densidade do anel por efeito indutivo.
Passo 4
Efeito de ressonância (
) do
:
- O grupo nitrilo também pode aceitar densidade π do anel: o anel pode “empurrar” elétrons π na direção do carbono do nitrilo, formando contribuintes de ressonância nos quais o nitrogênio fica com carga negativa e o anel (ou carbono ligado ao anel) fica com carga positiva distribuída em posições orto/para. Isso significa que o grupo é também retirador por ressonância, isto é,
. - Em termos práticos para prova: isso explica por que
desativa o anel para eletrofílica e é direcionante meta — o efeito retira densidade dos orto/para, tornando essas posições menos reativas.
Passo 5
Estruturas de ressonância (desenho simbólico e explicação de estabilidade). Vou listar os contribuidores principais do híbrido de ressonância entre anel (Ph = fenil) e o grupo nitrilo:
Esta é a estrutura sem separação de cargas — é a mais estável e a que mais contribui.
Contribuintes com separação de cargas (resonância que mostra o efeito
):
Aqui: o anel perdeu um par π para formar uma ligação dupla entre o carbonoipso (o carbono do anel ligado ao nitrilo) e o carbono do nitrilo; isso deixa carga positiva no anel (essa carga positiva fica delocalizada nos átomos do anel — especialmente nas posições orto e para em relação ao substituinte) e carga negativa no nitrogênio do grupo nitrilo (
). Podemos representar a delocalização positiva em pelo menos duas posições (orto e para), então há formas alternativas em que o sinal
aparece na posição orto ou na posição para do anel; todas essas são variações da contribuição (2).
Observações sobre estabilidade entre essas formas:
- A forma (1) neutra é a mais estável e, portanto, a que mais contribui para o híbrido de ressonância.
- As formas carregadas (como (2)) contribuem, mas em menor grau, porque envolvem separação de cargas (energia maior). Entre as carregadas, a que coloca a carga negativa no nitrogênio é relativamente favorecida (porque nitrogênio é eletronegativo e tolera carga negativa melhor que, por exemplo, um carbono teria), e a carga positiva é razoavelmente estabilizada por delocalização no anel. Ainda assim essas carregadas são contribuintes menores comparadas à forma neutra.
Passo 6
Conclusão operacional para a prova (como usar isso rápido):
- Classificação do grupo
: exerce tanto efeito indutivo retirador ( ) quanto efeito de ressonância retirador ( ). - Consequências: o anel é desativado para reações de substituição eletrofílica e o grupo é meta-direcionante (efeito de ressonância determina a orientação). Em muitos problemas, quando perguntarem “doa ou retira?” para
, responda: retira por indução e retira por ressonância — ou seja, e ).
Resposta
Estruturas de ressonância principais: forma neutra