(Ime 2018) Às vezes deseja-se remover um ou mais íons de uma solução. Para esse fim, agentes precipitantes podem ser empregados em uma técnica conhecida como “precipitação seletiva”, que permite separar íons em solução, devido às diferenças de solubilidade entre seus sais. Após a ação do precipitante, ocorre a deposição, e o precipitado pode ser removido de diversas formas, enquanto os demais íons permanecem em solução. O processo muitas
vezes é conduzido por meio de um rigoroso controle do pH da solução e do emprego de concentrações adequadas do agente precipitante. O íon sulfeto, por exemplo, é muito usado para separar íons metálicos, porque as solubilidades de seus sais estendem-se sobre uma grande faixa.
Considere uma solução em que estão presentes os íons \mathrm{Cu}^{2+}, a uma concentração 0,020 \mathrm{M}, e \mathrm{Ni}^{2+}, a uma concentração 0,010 \mathrm{M}. A solução é mantida saturada com sulfeto de hidrogênio a uma concentração 0,100 \mathrm{M}, por meio do borbulhamento contínuo desse gás na solução. Determine o valor máximo da faixa de pH em que é possível separar os dois íons.
Admita:
  • constante do produto de solubilidade do \mathrm{CuS}: \mathrm{K}_{\mathrm{ps}}=6,0 \times 10^{-37}
  • constante do produto de solubilidade do \mathrm{NiS}: \mathrm{K}_{\mathrm{ps}}=3,0 \times 10^{-19}
  • constantes de dissociação iônica do ácido sulfídrico: \mathrm{K}_{\mathrm{a} 1}=1,0 \times 10^{-7} ; \mathrm{K}_{\mathrm{a} 2}=1,2 \times 10^{-14}
    -\log (2,0)=0,30

Passo 1

Temos na solução os íons \mathrm{Cu}^{2+} a 0{,}020\text{ M} e \mathrm{Ni}^{2+} a 0{,}010\text{ M}, mais \mathrm{H}_2\mathrm{S} mantido a 0{,}100\text{ M} por borbulhamento. Queremos achar a faixa de pH em que há sulfeto suficiente para precipitar \mathrm{CuS}, mas ainda não suficiente para precipitar \mathrm{NiS}. Para isso vamos:
  1. Expressar [\mathrm{S}^{2-}] em função de [\mathrm{H}^+] usando as constantes de dissociação de \mathrm{H}_2\mathrm{S}.
  2. Determinar o valor de pH em que \mathrm{CuS} começa a precipitar (i.e.\ [\mathrm{Cu}^{2+}][\mathrm{S}^{2-}] = K_{\mathrm{ps,CuS}}).
  3. Fazer o mesmo para \mathrm{NiS}.
  4. Obter a faixa de pH de separação.

Passo 2

As dissociações de \mathrm{H}_2\mathrm{S} são
\mathrm{H}_2\mathrm{S}\rightleftharpoons \mathrm{H}^+ + \mathrm{HS}^-,\quad K_{a1}=1{,}0\times10^{-7},
\mathrm{HS}^-\rightleftharpoons \mathrm{H}^+ + \mathrm{S}^{2-},\quad K_{a2}=1{,}2\times10^{-14}.
Como [\mathrm{H}_2\mathrm{S}]=0{,}100\text{ M} fica constante, temos
[\mathrm{HS}^-] = \frac{K_{a1}\,[\mathrm{H}_2\mathrm{S}]}{[\mathrm{H}^+]},
[\mathrm{S}^{2-}] = \frac{K_{a2}\,[\mathrm{HS}^-]}{[\mathrm{H}^+]} = \frac{K_{a1}\,K_{a2}\,[\mathrm{H}_2\mathrm{S}]}{[\mathrm{H}^+]^2}.

Passo 3

Para \mathrm{CuS} a condição de precipitação é
[\mathrm{Cu}^{2+}]\,[\mathrm{S}^{2-}] = K_{\mathrm{ps,CuS}} = 6{,}0\times10^{-37}.
Logo
[\mathrm{S}^{2-}]_{\rm crit,CuS} = \frac{6{,}0\times10^{-37}}{0{,}020} = 3{,}0\times10^{-35}\text{ M}.
Igualando a expressão de [\mathrm{S}^{2-}]:
\frac{1{,}0\times10^{-7}\times1{,}2\times10^{-14}\times0{,}100}{[\mathrm{H}^+]^2} =3{,}0\times10^{-35}.
O numerador é 1{,}2\times10^{-22}, então
[\mathrm{H}^+]^2 = \frac{1{,}2\times10^{-22}}{3{,}0\times10^{-35}} = 4{,}0\times10^{12},
[\mathrm{H}^+] = 2{,}0\times10^{6}\quad\Longrightarrow\quad \mathrm{pH} = -\log(2{,}0\times10^{6}) = -6 -\log(2{,}0)\approx -6{,}00 - 0{,}30 = -6{,}30.

Passo 4

Para \mathrm{NiS}:
[\mathrm{S}^{2-}]_{\rm crit,NiS} = \frac{3{,}0\times10^{-19}}{0{,}010} = 3{,}0\times10^{-17}\text{ M}.
Fazendo igual:
\frac{1{,}2\times10^{-22}}{[\mathrm{H}^+]^2} = 3{,}0\times10^{-17} \;\Longrightarrow\; [\mathrm{H}^+]^2 = \frac{1{,}2\times10^{-22}}{3{,}0\times10^{-17}} = 4{,}0\times10^{-6},
[\mathrm{H}^+] = 2{,}0\times10^{-3}\quad\Longrightarrow\quad \mathrm{pH} = -\log(2{,}0\times10^{-3}) = 3 - 0{,}30 = 2{,}70.

Passo 5

A separação só ocorre com \mathrm{CuS} precipitado e \mathrm{Ni}^{2+} em solução, ou seja para pH entre o início de precipitação de CuS (≈ -6{,}30) e o de NiS (≈ 2{,}70). A largura máxima dessa faixa é
2{,}70 - (-6{,}30) = 9{,}0\text{ unidades de pH.}

Resposta

A faixa de pH vai de aproximadamente -6{,}30 até 2{,}70, com largura máxima de 9{,}0 unidades.

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