Indicar as condições para Reação de Eliminação a partir do 2,3-dimetil-2butanol;
a)Formando Produto de Zaitsev;
b) Produto de Hofmann
a)Formando Produto de Zaitsev;
b) Produto de Hofmann
Passo 1
O enunciado pede: a partir do álcool fornecido, indicar condições reacionais que levem à reação de eliminação formando (a) o produto de Zaitsev e (b) o produto de Hofmann. Informações dadas e relevantes: o reagente inicial é o álcool terciário 2,3-dimetil-2-butanol (estrutura:
— de forma condensada podemos escrever o centro com hidroxila como
ligado a um
da cadeia e a um substituinte metil). Os carbonos betas ao grupo
são: o carbono à esquerda (que é um grupo metila terminal,
) e o carbono à direita (
, que é um carbono secundário com um hidrogênio). Se a eliminação ocorrer entre
e
obtém-se o alceno mais substituído (produto de Zaitsev): estrutura
. Se a eliminação ocorrer entre
e
obtém-se o alceno menos substituído (produto de Hofmann): estrutura
. A partir daqui queremos propor condições e justificar por que cada conjunto de condições favorece Zaitsev ou Hofmann.
Passo 2
Conceito prático básico (sem jargão técnico pesado): para fazer uma eliminação você precisa de duas coisas essenciais: (1) um bom grupo saída no carbono que perde o substituinte (aqui o
é um péssimo grupo saída por si só) e (2) um agente que promova à saída e a retirada do hidrogênio beta. Existem dois mecanismos típicos:
-
E1 (duas etapas): primeiro o grupo saída sai formando um carbocátion, depois uma base retira um próton beta e forma-se o alceno. Carbocátions estáveis favorecem E1. E1 geralmente dá o produto mais estável (mais substituído) — ou seja, Zaitsev.
-
E2 (uma etapa): base forte retira um próton beta ao mesmo tempo que o grupo saída sai (transição concertada). Se a base for volumosa (básica e muito estérica), ela prefere retirar o hidrogênio mais acessível (menos substituído), levando ao produto de Hofmann.
Observação prática: com um álcool terciário normalmente se obtém E1 facilmente se protonarmos o álcool (meio ácido), porque o carbocátion terciário é estável. Para forçar Hofmann normalmente precisamos transformar o
em um bom grupo saída e empregar uma base volumosa para uma eliminação E2.
Passo 3
Detalhe do mecanismo que leva ao produto de Zaitsev (passo a passo e por que funciona na prova): usar desidratação ácida (E1).
- Reagentes típicos:
concentrado ou aquecidos. Escrevemos as condições como, por exemplo, , aquecer. - Mecanismo passo a passo (explicado como numa prova):
- Protonação do álcool: o par de elétrons do oxigénio do
captura um próton do ácido formando . Isso transforma um mau grupo saída ( ) num excelente grupo saída ( ). - Saída da água:
sai, deixando um carbocátion terciário no carbono . O carbocátion é estável porque é terciário (estabilizado por doadores indutivos/hiperconjugação dos grupos metila). - Desprotonação β para formar o alceno: uma base presente no meio (a própria base conjugada do ácido, por exemplo
ou ) remove um próton no carbono beta que leva à formação da dupla ligação. Como o carbocátion é planar e a formação do alceno mais estável é termodinamicamente favorecida, o próton é preferencialmente retirado do carbono que gera o alceno mais substituído (maior estabilidade por hiperconjugação e efeito indutivo).
- Protonação do álcool: o par de elétrons do oxigénio do
- Aplicando ao nosso caso: a desprotonação do carbono
(o carbono interno com um único H) gera o alceno tetrasubstituído — este é o produto de Zaitsev, esperado como majoritário em desidratação ácida a quente. - Conclusão didática: para obter Zaitsev use desidratação ácida (E1) porque o carbocátion terciário favorece formação do alceno mais substituído. Na prova: escreva protonação → saída de água → formação do carbocátion → perda de Hβ → alceno mais estável.
Passo 4
Detalhe do caminho para o produto de Hofmann (passo a passo e reagentes práticos): transformar o álcool num bom grupo saída e usar uma base volumosa (E2).
- Por que precisamos de dois passos práticos: o
não sai bem em condições básicas. Para uma eliminação E2 eficiente convém primeiro transformar em um bom grupo saída (por exemplo, um tosilato) e depois usar uma base volumosa que prefira abstrair o hidrogênio menos impedido. - Conversão a tosilato (exemplo prático e comum na prova): tratar com
(p-toluenossulfonil cloreto) e piridina para obter o tosilato . Escreva a etapa como: . O grupo é um excelente grupo saída e mantém a configuração do carbono (não há formação de carbocátion aqui). - Eliminação E2 com base volumosa: em seguida tratamos o tosilato com uma base volumosa como
(ou -BuOK) em -BuOH, reacção à temperatura moderada. A base volumosa tem dificuldade de alcançar hidrogênios muito substituídos ao redor do centro reacional, então abstrai preferencialmente o hidrogênio mais acessível (aqui o hidrogênio do carbono , que é menos impedido). A eliminação concertada (E2) entre o hidrogênio de e o grupo no gera o alceno menos substituído (Hofmann), isto é . - Mecanística simplificada para a prova: primeiro formo
; depois escrevo a etapa E2: base abstrai Hβ mais acessível → dupla ligação formada → sai. Explique que a preferência Hofmann é estérica: base grande prefere extrair H de carbono menos substituído. - Observação experimental adicional (útil em prova): outra alternativa é primeiro converter o álcool em haleto (p. ex. PBr3 ou
) para gerar um brometo terciário e depois usar -BuOK) — mas isso costuma dar misturas ou competir com eliminação já na etapa de halogenação. A rota tosilato → é limpa e didática para mostrar controle E2/Hofmann.
Passo 5
Resumo comparativo (útil para decorar e aplicar em prova):
- Para Zaitsev (alceno mais substituído): condições ácidas que favorecem E1, exemplo prático:
concentrado ou , aquecer. Mecanismo: protonação → perda de água → carbocátion terciário → desprotonação no β que forma o alceno mais estável. - Para Hofmann (alceno menos substituído): transformar
em bom grupo saída (ex.: , piridina → ), depois E2 com base volumosa, exemplo prático: em -BuOH). Mecanismo: E2 concertado; base volumosa abstrai Hβ mais acessível, produzindo o produto de Hofmann.
Dica amiga: se estiver com pressa na hora da prova, escreva direto as duas sequências de reagentes e no máximo duas linhas explicando “E1 → Zaitsev” e “tosilato + base volumosa → Hofmann”.
Resposta
(a) Zaitsev: desidratação ácida, por exemplo
concentrado (ou
), aquecer — mecanismo
→ produto principal
.
(b) Hofmann: primeiro converter em tosilato (
, piridina →
), depois eliminação
com base volumosa, por exemplo
em
-BuOH) → produto principal
.
(b) Hofmann: primeiro converter