Qual seria o produto predominante das reações de E1 e E2 dos seguintes compostos? Indicar os Reagentes
Passo 1
O que o enunciado pede: para cada um dos quatro compostos fornecidos, dizer qual será o produto predominante nas reações de eliminação do tipo E2 e E1 e indicar reagentes típicos que promovem cada via.
Informações recebidas (os quatro SMILES):
-
— este SMILES corresponde a um cicloaduto de seis membros onde há um bromo ligado a um carbono do anel e um grupo metila ligado ao carbono adjacente. Em termos simples: é um bromociclohexano 1,2-dissubstituído (Br em C1, Me em C2) com configuração estereogênica explícita no centro com bromo. -
— muito parecido com o anterior: um bromociclohexano 1,2-disubstituído (Br em C1, Me em C2), porém sem indicação estereoquímica no SMILES. -
— um clorociclohexano dissubstituído; interpretando a ordem do SMILES: metila em C1 e Cl em C4 (ou seja, substituintes 1,4 no anel). Cl é grupo saíd a (menos bom do que Br). -
— isto descreve um ciclopentano/ciclohexano saturado (na prática é um ciclohexano com dois hidrogênios isotópicos marcados); não há grupo saíd a (nenhum haleto) — logo não há como fazer E1 ou E2 diretamente porque falta um leaving group.
Observações importantes que servem de base para resolver:
- O enunciado quer produto predominante em E2 e em E1 e também quais reagentes usar; para cada composto vou apontar reagentes típicos e a razão da escolha.
- Em ciclos de seis membroso (ciclohexano) a geometria axial/equatorial e a exigência anti-periplanar para E2 são cruciais — vou usar essa informação nos passos seguintes.
Passo 2
Breve aula (muito prática) sobre E2 vs E1 — o que precisa decorar e usar na prova.
- Mecanismo E2 (único passo, bimolecular): a base retira um próton β ao mesmo tempo que o grupo saíd a (LG) sai; requisito geométrico em sistemas ciclcohexânicos: o H que é abstraído e o LG têm que estar em orientação anti-periplanar (em ciclohexano isso costuma correlacionar com “ambos axiais e em posições trans-diaxiais”). Consequência prática: se o LG for axial, existe geralmente um H axial adjacente que pode ser removido e a eliminação ocorre rápido (E2). Se o LG for equatorial e não existir H axial anti, a E2 pode ficar lenta (às vezes o anel faz flip conformacional para colocar o LG axial).
- Mecanismo E1 (unimolecular): primeiro o LG sai (formação de carbocátion), depois ocorre perda de H para formar o alceno. Exigências: a saída do LG forma um carbocátion cuja estabilidade é fundamental (terciário > secundário > primário). E1 é favorecido por solventes polares próticos e aquecimento; é comum a rearranjos (hidreto ou metil) se isso leva a carbocátion mais estável.
- Zaitsev vs Hofmann: em geral, E2 ou E1 preferem o produto mais substituído (Zaitsev) porque é mais estável, a menos que a base seja muito volumosa (ex.:
) que favorece remoção de H menos impedido (Hofmann). - Reagentes típicos que vou citar:
- Para E2 (base forte, condições anidro):
ou em etanol/THF; (ou ) é uma base volumosa que tende a dar Hofmann; bases menores (NaOEt, NaOMe) tendem a dar Zaitsev. - Para E1: solvente prótico/ácido ou alcoólico com aquecimento, por exemplo EtOH quente, MeOH/∆, ou condições ácidas solubilizantes (H2SO4 para desidratação em álcoois; para haletos, aquecimento em solvente prótico pode favorecer E1).
- Para E2 (base forte, condições anidro):
- Em todos os casos, lembre-se: haletos de brometo saem mais facilmente que cloretos; cloretos precisam de condições mais forçadas ou de base forte para E2.
Passo 3
Interpretação dos possíveis produtos em ciclohexanos e como os escrever mentalmente:
- Vou numerar, para clareza, o carbono que tem o LG como
. Os carbonos adjacentes são e . Eliminando um H de dá dupla ligação entre – ; eliminando um H de dá dupla entre – . O produto mais substituído normalmente é a dupla entre – se tem uma metila (no caso dos dois primeiros SMILES). - Descreverei os produtos como “dupla
– (mais substituída, Zaitsev)” ou “dupla – (menos substituída, Hofmann)” — isso evita confusão de numeração IUPAC enquanto deixa claro qual ligação dupla está sendo formada.
Passo 4
Análise detalhada do composto 1:
- Estrutura: bromociclohexano 1,2-dissubstituído (Br em
, Me em ) com configuração estereo indicada no SMILES. O ponto chave aqui é que a estereoquímica do centro com Br normalmente permite que o bromo fique axial (dependendo da conformação) — o SMILES com stereo sugere uma configuração definida, o que tipicamente em problemas didáticos é usado para ilustrar que existe um H axial anti disponível ou não. - E2 (condições típicas): se houver um H axial em
anti ao Br (situação comum quando Br é axial), a E2 ocorre rapidamente e o produto predominante será a dupla – (Zaitsev: o alceno internal adjacente à metila). Reagente sugerido: (ou em EtOH) para uma base pequena — produto predominante: dupla – (mais substituída). - Se usar base muito volumosa como
=> favorece abstração do H menos encaixado (Hofmann) e então a dupla – seria maior. Então: E2/NaOEt → Zaitsev ( – ); E2/t-BuOK → Hofmann ( – ).
- Se usar base muito volumosa como
- E1 (condições típicas: solvente prótico e aquecimento, por exemplo EtOH/∆): o Br sai formando um carbocátion em
. Esse carbocátion é secundário adjacente a um carbono substituído (C2 com Me), e pode sofrer rearranjo hidreto se isso gerar um carbocátion mais estável; porém, o produto final tende a ser o alceno mais estável (Zaitsev), que aqui é a dupla – . Portanto, em E1 a previsão prática: produto predominante = dupla – (Zaitsev). Reagente típico: EtOH/∆ ou MeOH/∆ (ou condições ácidas suaves se parte de um álcool).
Passo 5
Análise detalhada do composto 2:
- Estrutura: mesmo esqueleto 1-bromo-2-metilciclohexano, mas sem indicação de estereoquímica explícita. Na prática, haverá mistura conformacional e possivelmente mistura de estereoisômeros; portanto:
- E2 com base pequena/forte (por exemplo
ou anidro): favorece o produto Zaitsev, dupla – (porque é o alceno mais substituído). Se houver conformação que permita H axial anti ao Br, E2 será rápido. - E2 com base volumosa
: favorece Hofmann — dupla – (menos substituída). - E1 (EtOH/∆ ou MeOH/∆): aqui também o caminho gera carbocátion em
e o produto predominante tende a ser o Zaitsev (dupla – ). Como não há estereoquímica fixada, não há restrição extra além da estabilidade do alceno.
Passo 6
Análise detalhada do composto 3:
- Estrutura: clorociclohexano dissubstituído (metila em
, Cl em — ou seja substituição 1,4). Cl é um leaving group menos bom que Br, então: - E2 (base forte, por exemplo
ou anidro): a eliminação ocorre por abstração de H dos carbonos adjacentes a (que são e ). Os dois alcenos possíveis são – ou – ; em um anel 1,4-disubstituído esses dois alcenos são frequentemente muito semelhantes em estabilidade (ambos dissubstituídos), podendo resultar em mistura de isómeros com leve preferência para o mais substituído/mais conjugado (se houver diferença). Em resumo: E2 com base pequena → mistura de alcenos, predominando o (ou os) mais substituídos (Zaitsev). Reagente: ou anidro (temperatura mais alta ajuda porque Cl é menos bom LG). - E2 com base volumosa
: pode favorecer o alceno menos substituído (Hofmann), mas em ciclohexanos muitas vezes a diferença não é grande; ainda assim, t-BuOK tende a mover a distribuição para o produto menos substituído. - E1 (condições suaves): para cloretos secundários a E1 não é muito favorecida sem condições mais forçadas; mas se for feita em solvente prótico quente e o carbocátion formado for razoavelmente estável, o produto final tende ao Zaitsev (o alceno mais estável). Em suma: E1 → preferência por alceno mais substituído (Zaitsev) mas pode haver mistura; E2 → semelhante, dependendo da base (NaOEt → Zaitsev; t-BuOK → mais Hofmann).
Passo 7
Análise detalhada do composto 4:
- Estrutura: não há grupo saíd a (nenhum haleto, nenhuma tosila, etc.). Só há um ciclohexano com hidrogênios isotópicos marcados. Consequência prática: não existe como fazer E2 nem E1 porque não há leaving group que possa sair para deixar lugar a dupla. Portanto a reação de eliminação não é aplicável a menos que primeiro se introduza um grupo saíd a (ex.: halogenação ou transformação em sulfonato de alquila).
- Se a ideia fosse: primeiro transformar um H em Br (brominação radicalar), então realizar eliminação, isso seria uma rota em duas etapas, mas como enunciado pediu diretamente E1 e E2 do composto dado, a resposta correta é: sem grupo saíd a → sem eliminação.
Passo 8
Dicas rápidas de prova (resumindo o raciocínio que usei e que você pode repetir):
- Sempre localize o LG e marque
, depois identifique e (os betas). Pergunte: qual H β é anti-periplanar ao LG? Em ciclohexano isso vira questão axial/equatorial. - E2 com base pequena → Zaitsev. E2 com base volumosa → Hofmann.
- E1 → produto mais estável (Zaitsev); cuidado com rearranjos.
- Se não houver LG, não tem reação E1/E2 direta.
Resposta
CC1CCCC[C@@H]1Br: E2 com base pequena (por ex. NaOEt, EtOH, anidro) → dupla C1–C2 (Zaitsev, alceno mais substituído). E2 com base volumosa (t-BuOK) → dupla C1–C6 (Hofmann). E1 (EtOH/∆) → dupla C1–C2 (Zaitsev).
CC1CCCCC1Br: E2 (NaOEt) → dupla C1–C2 (Zaitsev). E2 (t-BuOK) → dupla C1–C6 (Hofmann). E1 (EtOH/∆) → dupla C1–C2 (Zaitsev).
CC1CCC(Cl)CC1: E2 (base forte, ex. NaOEt/KOH anidro) → mistura de alcenos entre C3–C4 e C4–C5 com preferência pelo(s) alceno(s) mais substituídos (Zaitsev); E2 com t-BuOK desloca para Hofmann. E1 (solvente prótico quente) → preferência pelo(s) alceno(s) mais substituído(s) (Zaitsev), mas geralmente mistura.
[3H]C1([3H])CCCCC1: Não há grupo saíd a → não ocorre E1 nem E2 diretamente (é necessário primeiro introduzir um leaving group).
CC1CCCCC1Br: E2 (NaOEt) → dupla C1–C2 (Zaitsev). E2 (t-BuOK) → dupla C1–C6 (Hofmann). E1 (EtOH/∆) → dupla C1–C2 (Zaitsev).
CC1CCC(Cl)CC1: E2 (base forte, ex. NaOEt/KOH anidro) → mistura de alcenos entre C3–C4 e C4–C5 com preferência pelo(s) alceno(s) mais substituídos (Zaitsev); E2 com t-BuOK desloca para Hofmann. E1 (solvente prótico quente) → preferência pelo(s) alceno(s) mais substituído(s) (Zaitsev), mas geralmente mistura.
[3H]C1([3H])CCCCC1: Não há grupo saíd a → não ocorre E1 nem E2 diretamente (é necessário primeiro introduzir um leaving group).