II. As reações de alquilação e acilação de Friedel-Crafts geralmente fornecem baixos rendimentos quando grupos retiradores de elétrons estão ligados ao anel aromático. Apesar de o grupo -\mathrm{NH}_{2} ser um forte doador de elétrons, a anilina não sofre reação de alquilação de Friedel-Crafts. Como esse resultado pode ser explicado?

Passo 1

O enunciado pergunta por que a anilina não sofre reação de alquilação (nem acilação) de Friedel–Crafts, apesar de o grupo -\mathrm{NH}_{2} ser um forte doador de elétrons ao anel aromático. Informações relevantes fornecidas pelo enunciado e que vamos usar: \,-\mathrm{NH}_{2} é um grupo fortemente ativador por doação de elétrons; reações de Friedel–Crafts tipicamente requerem um anel aromático suficientemente rico em elétrons para atacar um eletrófilo gerado na presença de um ácido de Lewis (por exemplo \mathrm{AlCl_3}); geralmente anéis com grupos fortemente retiradores dão baixos rendimentos. O objetivo é explicar a aparente contradição (grupo doador forte, mas reação não ocorre).

Passo 2

O que significa dizer que -\mathrm{NH}_{2} é um “doador de elétrons” por ressonância?
  • A amina aromática tem um par de elétrons não ligantes no nitrogênio. Esse par pode ser compartilhado com o anel benzeno por ressonância, aumentando a densidade eletrônica nos carbonos orto e para.
  • Esquematicamente, uma das estruturas de ressonância é: o par não ligante no N contribui para o sistema π do anel, gerando cargas parciais negativas nos carbonos orto/para. Isso torna o anel mais nucleofílico e, em princípio, mais reativo a eletrófilos (por isso se diz “ativador orto/para”).
  • Em linguagem simples: o nitrogênio “empresta” elétrons para o anel, tornando mais fácil o ataque do eletrófilo no anel.

Passo 3

Como funciona, de forma resumida, a reação de Friedel–Crafts (mecanismo necessário para entender o problema)?
  • Friedel–Crafts alkilation/acylation precisa de um eletrófilo forte ( \mathrm{R^+} para alquilação ou íon acilílio \mathrm{RCO^+} para acilação).
  • Esse eletrófilo é gerado na presença de um ácido de Lewis, por exemplo: \mathrm{RCl + AlCl_3 \longrightarrow R^+ + AlCl_4^-} (simplificação habitual).
  • O anel aromático ataca o eletrófilo formando um complexo σ (arenium ion), que depois perde um próton para regenerar a aromaticidade e formar o produto substituído.
  • Para que tudo isso ocorra com boa eficiência, o ácido de Lewis precisa estar disponível para gerar/afinar o eletrófilo e o anel precisa ter densidade eletrônica suficiente.

Passo 4

O que acontece quando anilina encontra o ácido de Lewis ( \mathrm{AlCl_3}) usado em Friedel–Crafts?
  • O nitrogênio de \mathrm{ArNH_2} tem um par eletrônico livre e é basicamente um sítio nucleofílico/ligante. Em presença de um ácido de Lewis forte como \mathrm{AlCl_3} ele tende a formar um complexo de coordenação:
    \mathrm{ArNH_2 + AlCl_3 \longrightarrow [ArNH_2\cdot AlCl_3]}.
  • Além disso, se houver qualquer traço de ácido protônico (HCl formado, umidade etc.), a amina pode ser protonada:
    \mathrm{ArNH_2 + H^+ \longrightarrow ArNH_3^+}.
  • Em ambos os casos (coordenação a \mathrm{AlCl_3} ou protonação) o par eletrônico do nitrogênio deixa de estar disponível para doar por ressonância ao anel.

Passo 5

Por que a coordenação/protonação do nitrogênio impede a reação no anel?
  • A doação por ressonância do par do nitrogênio é o que ativava o anel. Quando esse par fica ligado ao \mathrm{AlCl_3} ou é removido por protonação, o efeito doador por ressonância desaparece.
  • Sem a doação por ressonância, o anel perde densidade eletrônica e fica muito menos nucleofílico; em alguns casos fica até desativado em relação ao benzeno simples (ou seja, muito menos reativo ao eletrófilo gerado). Assim, o ataque ao eletrófilo (primeiro passo do mecanismo de Friedel–Crafts) torna‑se desfavorável.
  • Além disso, a própria formação do complexo com \mathrm{AlCl_3} retira o ácido de Lewis do sistema livre, inibindo a geração eficiente do eletrófilo (o \mathrm{AlCl_3} “sequestrado” não pode formar bem \mathrm{R^+} ou o acilílio).

Passo 6

Outros problemas práticos e consequências:
  • Competição por N‑alquilação/N‑acilação: se o eletrófilo for suficientemente reativo, pode ocorrer alkilação/acilação no próprio nitrogênio (N‑substituição) em vez da substituição no anel. Isso gera produtos diferentes e reduz rendimento do produto desejado no anel.
  • Formação de sais/complexos insolúveis: a amina protonada ou complexada pode precipitar ou se comportar de forma diferente, tornando a mistura reacional complicada e levando a sub‑rendimentos.
  • Reações colaterais: anilinas livres em condições fortemente ácidas/Lewis‑ácidas podem polimerizar ou sofrer outras transformações indesejadas.

Passo 7

Como os químicos contornam esse problema na prática (truque útil para a prova)?
  • A solução clássica é “proteger” o nitrogênio, tornando o par não‑ligante menos disponível para coordenação e menos doador por ressonância. O método típico é transformar a anilina em uma amida (por exemplo, acetanilida):
    \mathrm{ArNH_2 \xrightarrow{Ac_2O\\ ou\\ AcCl} ArNHCOCH_3}.
  • Na amida, o par do nitrogênio está parcialmente deslocalizado no grupo carbonila; ele é muito menos disponível para complexar \mathrm{AlCl_3} e também doa menos por ressonância para o anel. Assim, a reação de Friedel–Crafts (especialmente acilação) pode ocorrer preferencialmente no anel (normalmente no para) e, depois, a proteção é removida (hidrolise da amida) para recuperar o grupo amino se necessário.
  • Exemplo concreto: a acilação de anilina via Friedel–Crafts costuma ser feita começando por acetanilida; então faz‑se a reação no anel; depois hidrolisa‑se a amida para voltar à amina.

Passo 8

Resumo didático curto (como responder na prova, em poucas linhas):
  • Embora -\mathrm{NH_2} seja um forte doador por ressonância, em presença de \mathrm{AlCl_3} (ou em meio ácido) o nitrogênio coordena ao ácido de Lewis ou é protonado, retirando o par não ligante da conjugação com o anel. Isso desativa o anel para Friedel–Crafts e/ou sequestra o catalisador, impedindo a formação eficiente do eletrófilo; além disso há competição por N‑substituição. Por isso anilina livre não reage bem em Friedel–Crafts. Uma solução prática é proteger o N (por exemplo, formar acetanilida) antes de realizar a reação.

Resposta

A anilina não sofre Friedel–Crafts porque o nitrogênio coordena ao ácido de Lewis ( \mathrm{AlCl_3}) e/ou é protonado ( \mathrm{ArNH_3^+}), removendo o par eletrônico do -\mathrm{NH_2} da ressonância com o anel; isso desativa o anel e sequestra o catalisador, impedindo a formação/ataque ao eletrófilo (além de favorecer N‑substituição). Protege‑se o N (por exemplo, formando acetanilida) para permitir a reação no anel.

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