Indique a posição mais favorecida energeticamente para a entrada do eletrófilo nas Reações de substituição eletrofílica aromática (RSear) para os seguintes derivados do benzeno. Justifique a sua escolha.
Passo 1
O enunciado pede: indicar a posição do anel benzênico mais favorecida energeticamente para a entrada do eletrófilo na reação de substituição eletrofílica aromática (RSear) do composto dado pela SMILES e um grupo formil
. A tarefa é dizer em que carbono do anel (entre os livres) o eletrófilo atacará com maior probabilidade e justificar por que esse sítio é o mais favorecido energeticamente.
N#Cc1ccc(C=O)cc1. Informações relevantes extraídas do enunciado (SMILES): o anel benzênico tem dois substituintes em posição para entre si — um grupo ciano
Passo 2
Conceitos essenciais (explicadinho, como numa cola amiga):
- Na RSear o passo determinante de regioselectividade é a formação do complexo sigma (íon arenênio): o eletrófilo ataca um carbono do anel e o sistema perde aromaticidade localmente; a carga positiva resultante se delocaliza por ressonância por três posições (os carbonos orto/para relativos ao sítio atacado).
- Substituintes sobre o anel influenciam a estabilidade desse íon arenênio. Grupos doadores de elétrons (EDG) estabilizam o carbocátion por ressonância/indução e dirigem para orto/para; grupos retiradores de elétrons (EWG) desestabilizam o carbocátion especialmente quando a carga positiva aparece em carbonos orto ou para a eles, e tendem a dirigir meta.
- Termos simples: “meta-diretor” significa que, comparando os possíveis sítios, aquele que é meta ao substituinte costuma ser relativamente menos desestabilizado (porque nas ressonâncias do sigma-complexo a carga positiva não aparece diretamente sobre o carbono substituído).
- Portanto, para prever o sítio mais favorável com dois substituintes, temos que (i) identificar que tipo cada substituinte é (EDG/EWG) e seu direcionamento, (ii) ver se há sítio que satisfaça simultaneamente os direcionamentos; se houver conflito, comparar qual substituinte “domina” (mais forte efeito desativante / diretivo) e analisar rapidamente os principais ressonâncias do sigma-complexo para os sítios candidatos.
Passo 3
Rotulando o anel: tomo o carbono ligado ao
como
e o carbono oposto (ligado a
) como
. Os carbonos livres são
. Pelo para-substituição,
é equivalente a
e
é equivalente a
. Resumo das posições:
-
: -
: - pares equivalentes:
e .
Passo 4
Direcionamento individual dos substituintes:
- O grupo
(ciano) é um grupo retirador por indução e por ressonância ( e ) — é um meta-diretor forte (favorece posições e relativas a si). - O grupo
(formil) também é retirador por ressonância ( ) e é meta-diretor (favorece posições e relativas a si).
Logo cada substituinte, isoladamente, prefere que o ataque ocorra em posições meta relativas a ele. Aqui não existe um carbono que seja meta em relação a ambos ao mesmo tempo, portanto há conflito: os candidatos são o par(meta ao formil, orto ao ciano) versus o par (meta ao ciano, orto ao formil).
Passo 5
Como resolver o conflito (estratégia didática): comparar qual substituinte exerce maior efeito desestabilizante sobre o sigma-complexo (ou seja, qual “domina” o direcionamento). Regra prática e química intuitiva: quanto mais forte o caráter retirador
e
de um substituinte, mais ele favorece a entrada na sua posição meta e mais desestimula entradas que geram ressonâncias com carga positiva adjacente a ele. Entre
e
, o grupo ciano é geralmente considerado um retirador forte (forte
e
) com efeito diretivo meta bem pronunciado; o formil também é retirador, mas, na prática, o efeito diretivo do ciano costuma ser mais influente na regioselectividade. Portanto espera-se que o ciano “ganhe” a disputa e dirija preferencialmente o ataque para as suas posições meta, isto é,
e
.
Passo 6
Análise por ressonância (mostrando por que
ficam relativamente melhores):
- Se o eletrófilo atacar
(ou ) — que são orto ao ciano — uma das ressonâncias do sigma-complexo coloca carga positiva diretamente no carbono ligado ao . Colocar carga positiva em carbono adjacente a um grupo ciano é fortemente desestabilizante (o ciano retira densidade e não consegue estabilizar positividade ali). Além disso outra ressonância colocará carga no carbono ligado ao , que também é desestabilizante. Assim o sigma-complexo formado ao atacar é bastante desestabilizado por ambos os grupos. - Se o eletrófilo atacar
(ou ) — meta ao ciano — nas ressonâncias do sigma-complexo a carga positiva NÃO aparece diretamente sobre o carbono ligado ao na forma dominante; isso evita a pior interação com o forte retirador ciano. Haverá ressonâncias que colocam carga próxima ao (porque é orto ao formil), mas, como argumentado antes, o efeito global favorece evitar colocar a carga positiva diretamente ligada ao ciano mais forte. Assim, energeticamente, os complexos sigma formados por ataque em ficam relativamente menos desestabilizados do que os formados por ataque em .
Em resumo: atacar nas posiçõesminimiza a presença da carga positiva justamente no carbono ligado ao substituinte mais fortemente retirador ( ), o que reduz a energia do intermediário.
Passo 7
Conclusão final (motivação curta e encorajamento): portanto, embora ambos os grupos sejam desativantes e meta-diretores, o grupo ciano tende a dominar a orientação por ser um retirador mais forte; aí o eletrófilo preferirá os carbonos meta ao ciano. Resultado prático na prova: o produto majoritário virá da substituição em
ou
(equivalentes). Você pode anotar mentalmente: “ciano > formil, então meta ao ciano = sítio preferido”. Vai dar certo na prova — respira e confia.
Resposta
Posições
e
(os carbonos meta em relação ao grupo
; equivalentes entre si).