Indique a posição mais favorecida energeticamente para a entrada do eletrófilo nas Reações de substituição eletrofílica aromática (RSear) para os seguintes derivados do benzeno. Justifique a sua escolha.
NO

Passo 1

O enunciado pede: indicar a posição do anel benzênico mais favorecida energeticamente para a entrada do eletrófilo na reação de substituição eletrofílica aromática (RSear) do composto dado pela SMILES N#Cc1ccc(C=O)cc1. Informações relevantes extraídas do enunciado (SMILES): o anel benzênico tem dois substituintes em posição para entre si — um grupo ciano -\mathrm{C}\equiv\mathrm{N} e um grupo formil -\mathrm{CHO}. A tarefa é dizer em que carbono do anel (entre os livres) o eletrófilo atacará com maior probabilidade e justificar por que esse sítio é o mais favorecido energeticamente.

Passo 2

Conceitos essenciais (explicadinho, como numa cola amiga):
  • Na RSear o passo determinante de regioselectividade é a formação do complexo sigma (íon arenênio): o eletrófilo ataca um carbono do anel e o sistema perde aromaticidade localmente; a carga positiva resultante se delocaliza por ressonância por três posições (os carbonos orto/para relativos ao sítio atacado).
  • Substituintes sobre o anel influenciam a estabilidade desse íon arenênio. Grupos doadores de elétrons (EDG) estabilizam o carbocátion por ressonância/indução e dirigem para orto/para; grupos retiradores de elétrons (EWG) desestabilizam o carbocátion especialmente quando a carga positiva aparece em carbonos orto ou para a eles, e tendem a dirigir meta.
  • Termos simples: “meta-diretor” significa que, comparando os possíveis sítios, aquele que é meta ao substituinte costuma ser relativamente menos desestabilizado (porque nas ressonâncias do sigma-complexo a carga positiva não aparece diretamente sobre o carbono substituído).
  • Portanto, para prever o sítio mais favorável com dois substituintes, temos que (i) identificar que tipo cada substituinte é (EDG/EWG) e seu direcionamento, (ii) ver se há sítio que satisfaça simultaneamente os direcionamentos; se houver conflito, comparar qual substituinte “domina” (mais forte efeito desativante / diretivo) e analisar rapidamente os principais ressonâncias do sigma-complexo para os sítios candidatos.

Passo 3

Rotulando o anel: tomo o carbono ligado ao -\mathrm{C}\equiv\mathrm{N} como 1 e o carbono oposto (ligado a -\mathrm{CHO}) como 4. Os carbonos livres são 2,3,5,6. Pelo para-substituição, 2 é equivalente a 6 e 3 é equivalente a 5. Resumo das posições:
  • 1: -\mathrm{C}\equiv\mathrm{N}
  • 4: -\mathrm{CHO}
  • pares equivalentes: 2\equiv6 e 3\equiv5.

Passo 4

Direcionamento individual dos substituintes:
  • O grupo -\mathrm{C}\equiv\mathrm{N} (ciano) é um grupo retirador por indução e por ressonância ( -I e -M) — é um meta-diretor forte (favorece posições 3 e 5 relativas a si).
  • O grupo -\mathrm{CHO} (formil) também é retirador por ressonância ( -M) e é meta-diretor (favorece posições 2 e 6 relativas a si).
    Logo cada substituinte, isoladamente, prefere que o ataque ocorra em posições meta relativas a ele. Aqui não existe um carbono que seja meta em relação a ambos ao mesmo tempo, portanto há conflito: os candidatos são o par 2/6 (meta ao formil, orto ao ciano) versus o par 3/5 (meta ao ciano, orto ao formil).

Passo 5

Como resolver o conflito (estratégia didática): comparar qual substituinte exerce maior efeito desestabilizante sobre o sigma-complexo (ou seja, qual “domina” o direcionamento). Regra prática e química intuitiva: quanto mais forte o caráter retirador (-I e -M de um substituinte, mais ele favorece a entrada na sua posição meta e mais desestimula entradas que geram ressonâncias com carga positiva adjacente a ele. Entre -\mathrm{C}\equiv\mathrm{N} e -\mathrm{CHO}, o grupo ciano é geralmente considerado um retirador forte (forte -I e -M) com efeito diretivo meta bem pronunciado; o formil também é retirador, mas, na prática, o efeito diretivo do ciano costuma ser mais influente na regioselectividade. Portanto espera-se que o ciano “ganhe” a disputa e dirija preferencialmente o ataque para as suas posições meta, isto é, 3 e 5.

Passo 6

Análise por ressonância (mostrando por que 3/5 ficam relativamente melhores):
  • Se o eletrófilo atacar 2 (ou 6) — que são orto ao ciano — uma das ressonâncias do sigma-complexo coloca carga positiva diretamente no carbono ligado ao -\mathrm{C}\equiv\mathrm{N}. Colocar carga positiva em carbono adjacente a um grupo ciano é fortemente desestabilizante (o ciano retira densidade e não consegue estabilizar positividade ali). Além disso outra ressonância colocará carga no carbono ligado ao -\mathrm{CHO}, que também é desestabilizante. Assim o sigma-complexo formado ao atacar 2/6 é bastante desestabilizado por ambos os grupos.
  • Se o eletrófilo atacar 3 (ou 5) — meta ao ciano — nas ressonâncias do sigma-complexo a carga positiva NÃO aparece diretamente sobre o carbono ligado ao -\mathrm{C}\equiv\mathrm{N} na forma dominante; isso evita a pior interação com o forte retirador ciano. Haverá ressonâncias que colocam carga próxima ao -\mathrm{CHO} (porque 3 é orto ao formil), mas, como argumentado antes, o efeito global favorece evitar colocar a carga positiva diretamente ligada ao ciano mais forte. Assim, energeticamente, os complexos sigma formados por ataque em 3/5 ficam relativamente menos desestabilizados do que os formados por ataque em 2/6.
    Em resumo: atacar nas posições 3/5 minimiza a presença da carga positiva justamente no carbono ligado ao substituinte mais fortemente retirador ( -\mathrm{C}\equiv\mathrm{N}), o que reduz a energia do intermediário.

Passo 7

Conclusão final (motivação curta e encorajamento): portanto, embora ambos os grupos sejam desativantes e meta-diretores, o grupo ciano tende a dominar a orientação por ser um retirador mais forte; aí o eletrófilo preferirá os carbonos meta ao ciano. Resultado prático na prova: o produto majoritário virá da substituição em 3 ou 5 (equivalentes). Você pode anotar mentalmente: “ciano > formil, então meta ao ciano = sítio preferido”. Vai dar certo na prova — respira e confia.

Resposta

Posições 3 e 5 (os carbonos meta em relação ao grupo -\mathrm{C}\equiv\mathrm{N}; equivalentes entre si).

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