Indique a posição mais favorecida energeticamente para a entrada do eletrófilo nas Reações de substituição eletrofílica aromática (RSear) para os seguintes derivados do benzeno. Justifique a sua escolha.
Passo 1
O enunciado fornece a molécula representada pelo SMILES ) e um grupo tert‑butila (
) no anel. Eu vou numerar o anel de modo que o carbono ligado ao
seja
; a partir do SMILES o
fica no carbono que chamei de
(logo, os dois grupos são meta entre si).
O que o problema pede: indicar a posição mais favorecida energeticamente para a entrada do eletrófilo (ou seja, onde ocorrerá preferencialmente a substituição eletrofílica aromática) e justificar essa escolha.
COc1cccc(C\text{(C)}\text{(C)}C)c1. A partir desse SMILES eu extraí que a molécula é um derivado do benzeno com um grupo metoxi (
O que o problema pede: indicar a posição mais favorecida energeticamente para a entrada do eletrófilo (ou seja, onde ocorrerá preferencialmente a substituição eletrofílica aromática) e justificar essa escolha.
Passo 2
Conceito-chave (passo-a-passo, didático): como os substituintes direcionam reações EAS.
- Um substituinte que doa elétrons por ressonância (como
) aumenta a densidade eletrônica do anel nas posições orto e para em relação a ele; isso significa que, quando o eletrófilo ataca nessas posições, o intermediário carbocátion (complexo sigma ou arenium) pode ser estabilizado por ressonância envolvendo o par de elétrons do oxigênio. Em palavras simples: “protege” as posições orto e para porque pode espalhar e estabilizar a carga positiva que aparece no intermediário. - Um substituinte que doa elétrons por hiperconjugação/indução fraca (como
) também é, em geral, direcionador orto/para, mas é muito volumoso — isto é, gera grande impedimento estérico nas posições orto próximas ao .
Passo 3
Explicando a estabilização por ressonância (sem pular etapas): quando o eletrófilo ataca um carbono orto ou para em relação ao
, uma das formas ressonantes do complexo sigma coloca a carga positiva num carbono ligado diretamente ao oxigênio. O oxigênio, com seu par de nêutrons, pode estabilizar essa carga por delocalização (doação por ressonância). Se o ataque ocorre numa posição meta ao
, NÃO existe uma forma ressonante que coloque a carga positiva no carbono ligado ao oxigênio; portanto, o intermediário é menos estabilizado. Conclusão prática: ataque em posições orto/para ao
é muito favorecido eletronicamente.
Passo 4
Numeração e posições candidatas: com
em
e
em
, os carbonos livres para ataque do eletrófilo são
,
,
e
. Suas relações com os substituintes são:
-
: orto a , para a . -
: meta a , meta a . -
: para a , orto à . -
: orto à , orto à .
Passo 5
Análise energética qualitativa de cada sítio (razões elétron‑químicas e estéricas):
-
(orto a , para a ): eletronicamente é muito favorecido porque é orto à (forte estabilização por ressonância do complexo sigma). Simultaneamente é para em relação ao (logo, sofre pouco impedimento estérico do grupo volumoso). Resultado: grande estabilização eletrônica e baixo custo estérico → energeticamente muito favorável. -
(para a , orto à ): eletronicamente também é muito favorecido (para ao dá boa estabilização por ressonância). Porém, é orto ao , e o é muito volumoso: isso causa grande impedimento estérico no estado de transição e no intermediário, elevando sua energia. Então, apesar da boa estabilização eletrônica, o custo estérico torna este sítio menos favorecido que . -
(orto a ambos e ): eletronicamente há estabilização pela (é orto), e o também é um doador fraco; contudo, sofre impedimento estérico por estar adjacente a um substituinte muito volumoso ( ) e também adjacente à . Em suma: estabilização eletrônica + grande penalidade estérica → intermediário de energia relativamente alta. -
(meta a ambos): eletronicamente é o pior caso porque não recebe estabilização por ressonância da nem de forma efetiva do . Também não tem vantagem estérica. Resultado: o sítio menos favorecido.
Passo 6
Comparando energias qualitativas dos complexos sigma / estados de transição, a ordem de afinidade para ataque eletrofílico (do mais favorecido para o menos) é:
Justificativa resumida:
combina a forte ativação por ressonância da
com baixo impedimento estérico (por ser para em relação ao
);
tem igualmente boa ativação por ressonância, mas sofre estéricamente pelo
orto;
sofre ainda mais estérica porque é orto ao
e também orto à
;
é o pior eletronicamente.
Passo 7
Intuição final e dica de prova (um amigo explicando): pense sempre em duas coisas quando decidir onde o eletrófilo entra — (A) quem consegue estabilizar o carbocátion por ressonância (isso é geralmente decisivo: ressonância grande favorece muito) e (B) quem é grande e pode bloquear o ataque (impedimento estérico que aumenta a energia de ativação). Aqui a
dá a estabilização mais forte e o
só atrapalha estèrica quando o ataque é orto a ele. Por isso a posição que é orto à
mas longe (para) do
vence — essa é
.
Resposta
Entrada do eletrófilo preferencialmente em
(orto em relação a
e para em relação a
).