Indique esquematicamente as diversas etapas para o preparo dos seguintes compostos a partir do benzeno ou do tolueno, utilizando quaisquer outros reagentes inorgânicos ou reagentes orgânicos não aromáticos que se fizerem necessários:
ácido 4-bromobenzóico

Passo 1

O que o enunciado pede e o que é dado:
  • Pede-se o preparo do ácido 4-bromobenzóico a partir de benzeno ou tolueno, usando quaisquer reagentes inorgânicos ou orgânicos não aromáticos necessários.
  • Informação disponível: podemos usar benzeno ou tolueno como ponto de partida e reagentes comuns de síntese orgânica (por exemplo \mathrm{Br_2}, \mathrm{FeBr_3}, \mathrm{KMnO_4}, \mathrm{HCl}, solventes, etc.).
  • Objetivo final: obter ácido 4-bromobenzóico (ou seja, o grupo -\mathrm{CO_2H} na posição para em relação ao bromo no anel aromático).

Passo 2

Escolha do método (por que partir do tolueno):
  • Vou escolher começar de tolueno porque a cadeia metílica ( -\mathrm{CH_3}) é ativadora e dirige substituição eletrofílica para as posições orto e para. Isso permite introduzir o bromo preferencialmente na posição para, gerando p-bromotolueno, e em seguida oxidar a metila para o grupo carboxílico, resultando em ácido 4-bromobenzóico.
  • Alternativas (e por que não usá-las): brominar benzoato/ácido benzóico antes da oxidação não funciona bem para obter o para porque o grupo -\mathrm{CO_2H} é meta-dirigente; partir de bromobenzeno e tentar introduzir a carboxila por oxidação direta do anel é mais trabalhoso. Portanto o caminho tolueno \to \,p-bromotolueno \to ácido 4-bromobenzóico é o mais simples e direto.

Passo 3

Etapa 1 — brominação eletrofílica do tolueno para obter preferencialmente o isômero para:
  • Reação e reagentes principais: tolueno \xrightarrow{\mathrm{Br_2},\,\mathrm{FeBr_3}} mistura de o- e p-bromotolueno (com predominância de p-bromotolueno). Escrevendo de forma esquemática:
\text{tolueno} \xrightarrow{\mathrm{Br_2},\,\mathrm{FeBr_3}} \text{mixture: } o\text{-bromotolueno} + p\text{-bromotolueno}
  • Mecanismo (explicação didática): \mathrm{FeBr_3} coordena \mathrm{Br_2} e gera o eletrófilo \mathrm{Br^+}. O anel aromático doa densidade eletrônica (a metila aumenta a densidade por efeito indutivo/hiperconjugação) e ataca \mathrm{Br^+}, formando um complexo sigma (carbocátion parcialmente ressonante). A desprotonação desse intermediário regenerará o anel aromático com substituição por bromo.
  • Por que dá majoritariamente para? O grupo -\mathrm{CH_3} é orto/para-dirigente; entre orto e para, o produto para costuma ser favorecido por razões estéricas relativas e, em condições controladas, é o isômero isolável em maior proporção.
  • Observações práticas: controlar excesso de tolueno (ou usar reação em diluição) reduz policlorinação/polibrominação; temperatura moderada; N-bromosuccinimida ( \mathrm{NBS}) NÃO deve ser usado aqui se o objetivo é bromação aromática, pois \mathrm{NBS} em condições radicais bromina preferencialmente a posição benzílica (bromação da metila), o que não queremos.

Passo 4

Separação/purificação do p-bromotolueno:
  • Como a bromação gera mistura o/ p, é preciso isolar o p-isômero. Métodos práticos:
    • Destilação fracionada (os pontos de ebulição dos isômeros diferem e, em escala laboratorial, é usual separar por destilação).
    • Se for necessário maior pureza, cromatografia em coluna (fase normal) separa os isômeros.
  • Dica prática: o p-isômero costuma ser formado em maior proporção, então a etapa de separação é relativamente direta.

Passo 5

Etapa 2 — oxidação do grupo metila para ácido carboxílico:
  • Reação e reagentes principais: p-bromotolueno \xrightarrow{\text{KMnO}_4,\\ \text{aq, aquecimento}} sal de p-bromobenzoato \xrightarrow{\mathrm{HCl}} ácido 4-bromobenzóico precipitado. Esquematicamente:
p\text{-bromotolueno} \xrightarrow{\mathrm{KMnO_4},\,\Delta} p\text{-bromobenzoato}^{-} \xrightarrow{\mathrm{HCl}} \text{ácido }4\text{-bromobenzóico}áó
  • Como funciona (explicação didática): o permanganato de potássio oxida seletivamente hidrogênios benzílicos (ligações C–H na posição alfa ao anel aromático). O grupo -\mathrm{CH_3} é sucessivamente oxidado (álcool benzílico → aldeído benzoico → ácido carboxílico), mas na prática o processo converge ao íon carboxilato sob meio básico ( \mathrm{KMnO_4} em água). Ao acidificar com \mathrm{HCl}, o carboxilato é protonado e precipita como o ácido, que pode ser filtrado.
  • Por que o bromo resiste: haletos aromáticos (como o bromo ligado diretamente ao anel) são, em geral, estáveis nas condições de oxidação do grupo benzílico; o \mathrm{KMnO_4} oxidará a metila sem remover o bromo do anel sob condições moderadas de trabalho (atenção: condições muito drásticas podem levar a reações secundárias, mas o procedimento padrão funciona bem).

Passo 6

Trabalhos práticos e recuperação do produto:
  • Depois da oxidação com \mathrm{KMnO_4}: filtrar o MnO _2 formado, separar a fase orgânica/aq conforme necessário, ajustar o pH adicionando \mathrm{HCl} até que o ácido 4-bromobenzóico precipite. Filtrar, lavar com água fria e secar.
  • Purificação adicional: recristalização (se o produto for sólido) a partir de um solvente apropriado (água, ou mistura água/etanol) melhora pureza.

Passo 7

Resumo prático final e observações finais (dicas para prova):
  • Sequência prática e simples (a usar na prova):
    1. Bromação eletrofílica do tolueno com \mathrm{Br_2}/\mathrm{FeBr_3} para obter majoritariamente p-bromotolueno.
    2. Oxidação do grupo -\mathrm{CH_3} com \mathrm{KMnO_4} aquecido; acidificar para obter o ácido 4-bromobenzóico.
  • Justificativa curta para a prova: metila é ativadora e orto/para-dirigente → facilita introdução do bromo na posição para; oxidação benzylica converte -\mathrm{CH_3} em -\mathrm{CO_2H} sem mexer no substituinte bromo.
  • Erros comuns a evitar: usar \mathrm{NBS} (bromina a posição benzílica, não o anel), brominar ácido benzóico (gera principalmente meta), ou tentar Friedel–Crafts em anel fortemente desativado.

Resposta

tolueno \xrightarrow{\mathrm{Br_2},\,\mathrm{FeBr_3}} p-bromotolueno (isolar) \xrightarrow{\mathrm{KMnO_4},\,\Delta;\\ \text{filtrar MnO}_2;\\ \mathrm{HCl}} ácido 4-bromobenzóico

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