Justifique em termos energéticos por que em sistemas aromáticos acontecem reações de substituição eletrofílica e não adição eletrofílica, como acontecem nos compostos insaturados, alcenos e alcinos. Se necessário use o benzeno como referência. (b) Como se explica através dos seguintes calores de hidrogenação
que o benzeno não é um trieno comum (
-ciclo-hexatrieno). (c) Cite pelo menos duas propriedades particulares do benzeno que caracterizam seu caráter aromático.
Passo 1
O enunciado pede três coisas:
- Justificar por que em sistemas aromáticos (por exemplo, o benzeno) ocorrem reações de substituição eletrofílica em vez de adição, ao contrário de alcenos e alcinos.
- Usar os calores de hidrogenação para mostrar que o benzeno não se comporta como um trieno comum (1,3,5-ciclo-hexatrieno).
- Apontar pelo menos duas propriedades particulares do benzeno que evidenciem seu caráter aromático.
Para isso vamos invocar conceitos de energia de ressonância, regras de Hückel e estabilidade energética.
Passo 2
Quando um alceno ou alcino sofre adição eletrofílica, o produto mantém a saturação parcial (uma ligação π vira duas ligações σ), e a reação é favorecida energeticamente porque a energia das ligações σ é menor (mais estável) que a das ligações π. Em contrapartida, no benzeno cada uma das seis ligações C–C é intermediária entre simples e dupla, graças à deslocalização eletrônica. Se fizermos uma adição, rompemos o anel conjugado, perdendo toda a estabilidade extra (energia de ressonância) que o sistema aromático possui.
Portanto:
Portanto:
- Adição em benzeno → perda de estabilização aromática (energia de ressonância) → reação altamente endotérmica ou de barreira energética muito alta.
- Substituição em benzeno → mantém o sistema π conjugado intacto → preserva a energia de ressonância → energeticamente viável.
Passo 3
Comparemos os calores de hidrogenação indicados:
Cyclohexeno (um duplo)
Cyclohexeno (um duplo)
1,5-Ciclohexadieno (dois duplos)
Benzeno (três duplos “teóricos”)
Se o benzeno fosse um trieno comum, esperaríamos algo perto de
Mas o valor experimental é muito menor (−49,8), indicando que o benzeno libera menos energia ao hidrogenar. A diferença
é precisamente a energia de ressonância que estabiliza o benzeno acima de um ciclo-hexatrieno comum.
Passo 4
Duas propriedades particulares do benzeno que confirmam seu caráter aromático são:
- Todas as seis ligações C–C têm o mesmo comprimento (≈1,39 Å), intermediário entre ligações simples e duplas.
- O anel é plano e possui 6 elétrons π deslocalizados, obedecendo à regra de Hückel (4n+2, com n=1).
Outras características incluem: alto valor de energia de ressonância, desproporcional resistência a hidrogenação ou adição, e tendência a reagir por substituição eletrofílica.
Resposta
(a) Porque a adição ao benzeno destruiria a deslocalização π (perdendo ∼36 kcal/mol de energia de ressonância), enquanto a substituição mantém o anel aromático intacto.
(b) Se fosse um trieno comum, a hidrogenação liberaria ∼–85,8 kcal/mol, mas libera apenas –49,8 kcal/mol; a diferença (∼36 kcal/mol) é a energia de ressonância que estabiliza o benzeno.
(c) Exemplo de propriedades: ligações C–C iguais (1,39 Å) e plano com 6 elétrons π obedecendo à regra 4n+2.
(b) Se fosse um trieno comum, a hidrogenação liberaria ∼–85,8 kcal/mol, mas libera apenas –49,8 kcal/mol; a diferença (∼36 kcal/mol) é a energia de ressonância que estabiliza o benzeno.
(c) Exemplo de propriedades: ligações C–C iguais (1,39 Å) e plano com 6 elétrons π obedecendo à regra 4n+2.