Considere que você tem no laboratório uma série de ligantes do tipo \mathrm{PR}_{3}, e uma boa quantidade do complexo \left[\mathrm{W}(\mathrm{CO})_{5}(\right. thf \left.)\right] (thf = tetrahidrofurano, solvente coordenante, facilmente substituído) que você vai utilizar para preparar uma série de complexos do tipo \left[\mathrm{W}(\mathrm{CO})_{5}\left(\mathrm{PR}_{3}\right)\right]. Como você pode estimar a ordem relativa da capacidade doadora de elétrons dos ligantes \mathrm{PR}_{3} ?

Passo 1

O que o enunciado pede e o que se tem disponível.
  • Pedido: estimar a ordem relativa da capacidade doadora de elétrons dos ligantes \mathrm{PR}_3.
  • Recursos fornecidos: uma série de ligantes \mathrm{PR}_3 e o complexo \left[\mathrm{W}(\mathrm{CO})_{5}(\mathrm{thf})\right] (thf é facilmente substituível).
  • Informação implícita usada daqui para frente: é possível preparar os complexos \left[\mathrm{W}(\mathrm{CO})_{5}(\mathrm{PR}_3)\right] por substituição de ligand e medir propriedades espectroscópicas (ex.: infravermelho e {}^{31}P NMR).
  • Pergunta clara: qual procedimento experimental/analítico usar para ordenar os \mathrm{PR}_3 por força doadora de elétrons?

Passo 2

Escolha do método (resumido) — o que vou usar e por quê.
  • Método principal recomendado: medir as frequências de estiramento do monóxido de carbono, \nu(\mathrm{CO}), nos complexos \left[\mathrm{W}(\mathrm{CO})_{5}(\mathrm{PR}_3)\right] por espectroscopia de infravermelho (IR) e comparar essas frequências.
  • Por que isso funciona (intuição básica): ligantes mais fortes doadores aumentam a densidade eletrônica no metal; isso favorece o retro‑encaixe (backbonding) metal \rightarrow \pi^\ast(CO), enfraquecendo a ligação C–O e reduzindo a constante de força da ligação k; como a frequência de estiramento é proporcional a \sqrt{k/\mu}, a frequência \nu(\mathrm{CO}) cai quando o ligand é mais doador.
  • Observação prática: existe uma escala clássica (Tolman Electronic Parameter, TEP) que usa \nu(\mathrm{CO}) em complexos \mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_3\mathrm{L}. Com \mathrm{W}(\mathrm{CO})_5\mathrm{PR}_3 pode‑se fazer uma análise análoga—comparações relativas são perfeitamente válidas desde que as medidas sejam feitas em condições idênticas.

Passo 3

Explicação física detalhada e a relação com \nu(\mathrm{CO}).
  • Conceito de ligação: quando um ligante \mathrm{PR}_3 se liga ao metal, há basicamente:
    1. doação \sigma do par de elétrons do fósforo para um orbital vazio do metal (aumenta densidade no metal);
    2. possível retro‑doação \pi do metal para orbitais \pi^\ast do \mathrm{CO} (backbonding).
  • Efeito no CO: maior densidade no metal aumenta a retro‑doação para \pi^\ast(\mathrm{CO}), reduzindo a ordem de ligação C–O e portanto reduzindo a constante de força k da ligação C–O.
  • Fórmula que liga frequência e constante de força:
\nu = \frac{1}{2\pi c}\sqrt{\frac{k}{\mu}}
onde:
  • \nu é a frequência de estiramento (em cm^{-1} quando convertida apropriadamente),
  • c é a velocidade da luz,
  • k é a constante de força da ligação (proporcional à rigidez da ligação C–O),
  • \mu é a massa reduzida do sistema C–O (constante para CO).
  • Conclusão: como \mu é fixa, uma diminuição observada em \nu(\mathrm{CO}) implica redução de k — sinal de maior retro‑doação e, portanto, de maior capacidade doadora do ligand \mathrm{PR}_3.

Passo 4

Procedimento prático para preparar as amostras e medir (passo a passo experimental).
  • Reação que se realiza (este é o esquema a executar):
\left[\mathrm{W}(\mathrm{CO})_{5}(\mathrm{thf})\right] + \mathrm{PR}_3 \longrightarrow \left[\mathrm{W}(\mathrm{CO})_{5}(\mathrm{PR}_3)\right] + \mathrm{thf}.
  • Recomendações experimentais (práticas comuns, manter constante entre amostras):
    • trabalhar sob atmosfera inerte (N _2 ou Ar) e com solventes secos para evitar substituições indesejadas;
    • usar estequiometria próxima a 1:1 de \mathrm{W} : \mathrm{PR}_3 ou ligeiro excesso do \mathrm{PR}_3 para garantir substituição completa;
    • reação normalmente ocorre em solvente apolar ou levemente polar (ex.: \mathrm{C}_6\mathrm{H}_6, \mathrm{CH}_2\mathrm{Cl}_2) à temperatura ambiente ou com aquecimento suave se necessário;
    • após formação, medir IR das amostras em solução (mesmo solvente para todas as amostras) ou do sólido isolado; importante: todas as medidas para a série devem ser feitas nas mesmas condições (mesmo solvente, mesma concentração aproximada, mesma temperatura).
  • Monitoramento: acompanhar por IR em tempo real (banda(s) de CO desaparecendo/shiftando) para confirmar formação do complexo.

Passo 5

Como registrar e interpretar os espectros de IR (o que procurar).
  • Região relevante: bandas de estiramento C–O aparecem tipicamente entre \sim\!2100 e \sim\!1800\\ \mathrm{cm}^{-1} dependendo do complexo.
  • No caso de \left[\mathrm{W}(\mathrm{CO})_{5}(\mathrm{PR}_3)\right] haverá múltiplas bandas de CO (não apenas uma). Para comparações relativas convém:
    • usar a média ponderada das frequências de CO observadas (ou uma(s) banda(s) bem definida(s), sempre a mesma(s) para todos os ligantes);
    • ou usar a banda mais intensa correspondente a modos similares entre as amostras.
  • Interpretação prática: para dois ligantes L_1 e L_2,
    • se \nu(\mathrm{CO})_{L_1} < \nu(\mathrm{CO})_{L_2} (medidas em condições idênticas) então L_1 é um doador mais forte que L_2.
  • Ordem final: ordenar os ligantes do menor para o maior \nu(\mathrm{CO}) para obter ordem de doação decrescente (menor \nu = maior doação).

Passo 6

Cruzamentos, verificações e limitações — o que mais checar e quais armadilhas evitar.
  • Verificações complementares:
    • {}^{31}P NMR: ligantes mais doadores normalmente alteram o deslocamento químico do fósforo coordenado (tendência geral: doadores mais fortes costumam causar maior blindagem relativa — deslocamento para campos mais altos — mas a correlação não é tão direta quanto com \nu(\mathrm{CO})); pode ser um bom complemento.
    • Constantes de acoplamento ^{1}J_{\mathrm{W-P}}: às vezes informativas sobre a ligação M–P.
    • Cristalografia de raios X: comprimentos de ligação \mathrm{W–P} menores podem indicar melhor sobreposição, mas existem efeitos estéricos.
    • Dados eletroquímicos e cálculos teóricos (ex.: NBO, cargas) podem confirmar tendências.
  • Limitações e causas de erro:
    • efeitos estéricos: ligantes volumosos (grandes cone angles) podem diminuir a eficácia da sobreposição independentemente da eletronegatividade dos substituintes; portanto um ligand muito volumoso pode parecer um doador “fraco” por razões estéricas, não puramente eletrônicas;
    • caráter \pi-aceptor do ligand: alguns ligantes com anéis aromáticos ou grupos com orbitais \pi podem aceitar densidade do metal, reduzindo a retro‑doação ao CO e complicando a interpretação se se supuser apenas doação \sigma;
    • condições de medida: solvente, concentração e temperatura devem ser mantidos constantes para comparação direta.

Passo 7

Exemplo prático de uso e uma regra empírica para orientar expectativas.
  • Proceda assim para cada \mathrm{PR}_3: prepare \left[\mathrm{W}(\mathrm{CO})_{5}(\mathrm{PR}_3)\right] sob as mesmas condições; registre o IR; identifique a(s) banda(s) de CO a comparar; calcule a média ou selecione a banda correspondente; faça a tabela com \nu(\mathrm{CO}).
  • Ordem esperada (regra geral, sem números): ligantes trialquil‑fosfina ( \mathrm{PR}_3 com grupos alquila simples, ex.: \mathrm{PMe}_3, \mathrm{PEt}_3, \mathrm{P}^n\mathrm{Bu}_3) costumam ser doadores mais fortes que os triaril‑fosfinas (ex.: \mathrm{PPh}_3). Assim, tipicamente:
\text{trialquil‑}\mathrm{P} > \text{dialquil‑aril‑}\mathrm{P} > \text{triaril‑}\mathrm{P}
  • Use os \nu(\mathrm{CO}) medidos para posicionar cada ligand nessa escala de maneira quantitativa.

Passo 8

Resumo prático e dica final para a prova (como responder resumidamente na hora).
  • Faça a reação de substituição para obter \left[\mathrm{W}(\mathrm{CO})_{5}(\mathrm{PR}_3)\right] para cada \mathrm{PR}_3.
  • Meça \nu(\mathrm{CO}) por IR (mesmas condições para todos).
  • Ordene os ligantes pelo valor de \nu(\mathrm{CO}): valores menores significam ligantes mais doadores de elétrons.
  • Observação para anotar na folha de prova: “maior doador = menor \nu(\mathrm{CO}) devido ao aumento do backbonding metal \rightarrow \pi^\ast\! (\mathrm{CO})”.

Resposta

Prepare os complexos \left[\mathrm{W}(\mathrm{CO})_{5}(\mathrm{PR}_3)\right], meça por IR as frequências de estiramento \nu(\mathrm{CO}) nas mesmas condições para toda a série e ordene os ligantes: o ligand com menor \nu(\mathrm{CO}) é o mais doador de elétrons.

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