Considere que você tem no laboratório uma série de ligantes do tipo
, e uma boa quantidade do complexo
thf
(thf
tetrahidrofurano, solvente coordenante, facilmente substituído) que você vai utilizar para preparar uma série de complexos do tipo
. Como você pode estimar a ordem relativa da capacidade doadora de elétrons dos ligantes
?
Passo 1
O que o enunciado pede e o que se tem disponível.
- Pedido: estimar a ordem relativa da capacidade doadora de elétrons dos ligantes
. - Recursos fornecidos: uma série de ligantes
e o complexo (thf é facilmente substituível). - Informação implícita usada daqui para frente: é possível preparar os complexos
por substituição de ligand e medir propriedades espectroscópicas (ex.: infravermelho e P NMR). - Pergunta clara: qual procedimento experimental/analítico usar para ordenar os
por força doadora de elétrons?
Passo 2
Escolha do método (resumido) — o que vou usar e por quê.
- Método principal recomendado: medir as frequências de estiramento do monóxido de carbono,
, nos complexos por espectroscopia de infravermelho (IR) e comparar essas frequências. - Por que isso funciona (intuição básica): ligantes mais fortes doadores aumentam a densidade eletrônica no metal; isso favorece o retro‑encaixe (backbonding) metal
(CO), enfraquecendo a ligação C–O e reduzindo a constante de força da ligação ; como a frequência de estiramento é proporcional a , a frequência cai quando o ligand é mais doador. - Observação prática: existe uma escala clássica (Tolman Electronic Parameter, TEP) que usa
em complexos . Com pode‑se fazer uma análise análoga—comparações relativas são perfeitamente válidas desde que as medidas sejam feitas em condições idênticas.
Passo 3
Explicação física detalhada e a relação com
.
- Conceito de ligação: quando um ligante
se liga ao metal, há basicamente: - doação
do par de elétrons do fósforo para um orbital vazio do metal (aumenta densidade no metal); - possível retro‑doação
do metal para orbitais do (backbonding).
- doação
- Efeito no CO: maior densidade no metal aumenta a retro‑doação para
, reduzindo a ordem de ligação C–O e portanto reduzindo a constante de força da ligação C–O. - Fórmula que liga frequência e constante de força:
onde:
-
é a frequência de estiramento (em cm^{-1} quando convertida apropriadamente), -
é a velocidade da luz, -
é a constante de força da ligação (proporcional à rigidez da ligação C–O), -
é a massa reduzida do sistema C–O (constante para CO). - Conclusão: como
é fixa, uma diminuição observada em implica redução de — sinal de maior retro‑doação e, portanto, de maior capacidade doadora do ligand .
Passo 4
Procedimento prático para preparar as amostras e medir (passo a passo experimental).
- Reação que se realiza (este é o esquema a executar):
- Recomendações experimentais (práticas comuns, manter constante entre amostras):
- trabalhar sob atmosfera inerte (N
ou Ar) e com solventes secos para evitar substituições indesejadas; - usar estequiometria próxima a 1:1 de
: ou ligeiro excesso do para garantir substituição completa; - reação normalmente ocorre em solvente apolar ou levemente polar (ex.:
, ) à temperatura ambiente ou com aquecimento suave se necessário; - após formação, medir IR das amostras em solução (mesmo solvente para todas as amostras) ou do sólido isolado; importante: todas as medidas para a série devem ser feitas nas mesmas condições (mesmo solvente, mesma concentração aproximada, mesma temperatura).
- trabalhar sob atmosfera inerte (N
- Monitoramento: acompanhar por IR em tempo real (banda(s) de CO desaparecendo/shiftando) para confirmar formação do complexo.
Passo 5
Como registrar e interpretar os espectros de IR (o que procurar).
- Região relevante: bandas de estiramento C–O aparecem tipicamente entre
e dependendo do complexo. - No caso de
haverá múltiplas bandas de CO (não apenas uma). Para comparações relativas convém: - usar a média ponderada das frequências de CO observadas (ou uma(s) banda(s) bem definida(s), sempre a mesma(s) para todos os ligantes);
- ou usar a banda mais intensa correspondente a modos similares entre as amostras.
- Interpretação prática: para dois ligantes
e , - se
(medidas em condições idênticas) então é um doador mais forte que .
- se
- Ordem final: ordenar os ligantes do menor para o maior
para obter ordem de doação decrescente (menor = maior doação).
Passo 6
Cruzamentos, verificações e limitações — o que mais checar e quais armadilhas evitar.
- Verificações complementares:
-
P NMR: ligantes mais doadores normalmente alteram o deslocamento químico do fósforo coordenado (tendência geral: doadores mais fortes costumam causar maior blindagem relativa — deslocamento para campos mais altos — mas a correlação não é tão direta quanto com ); pode ser um bom complemento. - Constantes de acoplamento
: às vezes informativas sobre a ligação M–P. - Cristalografia de raios X: comprimentos de ligação
menores podem indicar melhor sobreposição, mas existem efeitos estéricos. - Dados eletroquímicos e cálculos teóricos (ex.: NBO, cargas) podem confirmar tendências.
-
- Limitações e causas de erro:
- efeitos estéricos: ligantes volumosos (grandes cone angles) podem diminuir a eficácia da sobreposição independentemente da eletronegatividade dos substituintes; portanto um ligand muito volumoso pode parecer um doador “fraco” por razões estéricas, não puramente eletrônicas;
- caráter
-aceptor do ligand: alguns ligantes com anéis aromáticos ou grupos com orbitais podem aceitar densidade do metal, reduzindo a retro‑doação ao CO e complicando a interpretação se se supuser apenas doação ; - condições de medida: solvente, concentração e temperatura devem ser mantidos constantes para comparação direta.
Passo 7
Exemplo prático de uso e uma regra empírica para orientar expectativas.
- Proceda assim para cada
: prepare sob as mesmas condições; registre o IR; identifique a(s) banda(s) de CO a comparar; calcule a média ou selecione a banda correspondente; faça a tabela com . - Ordem esperada (regra geral, sem números): ligantes trialquil‑fosfina (
com grupos alquila simples, ex.: , , ) costumam ser doadores mais fortes que os triaril‑fosfinas (ex.: ). Assim, tipicamente:
- Use os
medidos para posicionar cada ligand nessa escala de maneira quantitativa.
Passo 8
Resumo prático e dica final para a prova (como responder resumidamente na hora).
- Faça a reação de substituição para obter
para cada . - Meça
por IR (mesmas condições para todos). - Ordene os ligantes pelo valor de
: valores menores significam ligantes mais doadores de elétrons. - Observação para anotar na folha de prova: “maior doador = menor
devido ao aumento do backbonding metal ”.
Resposta
Prepare os complexos
, meça por IR as frequências de estiramento
nas mesmas condições para toda a série e ordene os ligantes: o ligand com menor
é o mais doador de elétrons.