O limoneno, um monoterpeno que ocorre em cascas de limão e laranja, tem a seguinte estrutura:
Dê o produto principal de cada uma das seguintes reações do limoneno com os reagentes indicados:
Passo 1
O limoneno é um ciclohexeno que apresenta duas insaturações:
. Uma dupla ligação interna no anel (entre os carbonos
e
).
. Uma dupla ligação exocíclica (o grupo isopropenilo –C
C(C
)– ligado ao carbono
do anel).
O reagente B em CC
faz adição eletrofílica de bromo a alcenos, gerando dibrometos vicinais. Para decidir qual dupla reage mais rápido, lembramos que duplas mais substituídas e exocíclicas tendem a ser mais reativas em bromação pura, pois formam carbocátions (ou bromocátions) mais estabilizados.
Precisaremos:
O reagente B
Precisaremos:
- Identificar a dupla mais reativa (a exocíclica).
- Escrever a adição anti de B
nessa dupla, mantendo a outra dupla intacta.
Passo 2
Mecanismo resumido da adição de B
a um alceno:
. O par
da dupla ataca um átomo de bromo, formando um bromocátion (bromônio) cíclico.
. O segundo brom
ataca por trás (anti) um dos carbonos do bromônio, abrindo-o e gerando o dibrometo vicinal.
Passo 3
Aplicando ao limoneno, a dupla exocíclica –C
C(C
)–C*(anel) gera, após a etapa de bromônio e abertura, o produto onde:
- O carbono exocíclico C
vira C Br. - O carbono do anel ligado a esse exociclo recebe Br.
A dupla interna do anel (CC ) permanece intacta. A adição é anti, mas como não há estereocentros prévios no sítio exocíclico, o produto principal é simplesmente o dibromo vicinal sem mistura significativamente concorrente.
Passo 4
Escrevendo o produto em forma de nome (mantendo o anel insaturado e o excesso de substituintes):
onde:
– “ciclohex- -eno” refere-se à dupla interna do anel.
– No carbono do anel está ligado o antigo grupo isopropenilo, agora transformado em –C
Br–CBr(C
)–.
– Há ainda um metil simples no carbono do anel (vindo da fórmula original).
– “ciclohex-
– No carbono
– Há ainda um metil simples no carbono
Resposta
O produto principal é o dibrometo vicinal obtido pela adição de B
na dupla exocíclica do limoneno, deixando a dupla interna do anel intacta. Em termos estruturais: