Para um líquido com valores típicos \alpha=10^{-3} \mathrm{~K}^{-1}, \kappa=10^{-4} \mathrm{atm}^{-1}, V_{\mathrm{m}}=50 \mathrm{~cm}^{3} / \mathrm{mol}, C_{P, \mathrm{~m}}=150 \mathrm{~J} / \mathrm{mol} \mathrm{K}, calcule a 25^{\circ} \mathrm{C} e 1 atm:
(g) (\partial A / \partial V)_{T}

Passo 1

O que o enunciado pede: calcular o valor de \left(\partial A/\partial V\right)_{T} à temperatura de 25^\circ\mathrm{C} e pressão de 1\\ \mathrm{atm}.
Informações dadas no enunciado (valores típicos):
\alpha=10^{-3}\\ \mathrm{K}^{-1},\qquad \kappa=10^{-4}\\ \mathrm{atm}^{-1},\qquad V_{\mathrm{m}}=50\\ \mathrm{cm}^{3}/\mathrm{mol},\qquad C_{P,\mathrm{m}}=150\\ \mathrm{J}/\mathrm{mol}\,\mathrm{K}.
Também temos as condições específicas para o cálculo:
T=25^\circ\mathrm{C}\quad(\text{ou }298{,}15\\ \mathrm{K}),\qquad P=1\\ \mathrm{atm}.
Observação: o enunciado pede apenas o derivativo \left(\partial A/\partial V\right)_{T} naquele ponto; todos os dados numéricos acima foram fornecidos junto ao enunciado.

Passo 2

Identificar o significado de A e a relação fundamental que liga A, T, S e P.
A letra A aqui é a energia livre de Helmholtz (também chamada de função de Helmholtz), definida por
A = U - TS,
onde U é a energia interna e S é a entropia. Para objetos termodinâmicos extensivos, podemos escrever o diferencial de A. Vou mostrar o passo a passo da derivação porque é exatamente daí que vem a relação que precisamos.

Passo 3

Derivar dA a partir de A=U-TS. Primeiro calculemos o diferencial:
dA = dU - T\,dS - S\,dT.
Aqui cada termo significa:
  • dU é a variação infinitesimal da energia interna;
  • T\,dS vem da diferenciação do termo TS;
  • S\,dT é a variação de TS devido a T.

Passo 4

Usar a primeira lei da termodinâmica (para um processo reversível, sistema fechado, sem trabalho além do trabalho de pressão) para relacionar dU, T e P. A forma útil é
dU = T\,dS - P\,dV.
Explico rapidamente: essa expressão é a versão diferencial da primeira lei para processos reversíveis, onde o trabalho é P\,dV. Aqui P é a pressão e dV é a variação de volume.

Passo 5

Substituir dU na expressão de dA. Colocando dU = T\,dS - P\,dV em dA = dU - T\,dS - S\,dT obtemos:
dA = (T\,dS - P\,dV) - T\,dS - S\,dT.
Cancelam os termos T\,dS, ficando
dA = -P\,dV - S\,dT.

Passo 6

Ler daí o derivativo parcial que nos pedem. A expressão diferencial
dA = -S\,dT - P\,dV
significa que, mantendo T constante ( dT=0),
\left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)_{T} = -P.
Aqui estou usando a definição de derivada parcial: coeficiente que multiplica dV quando dT=0. Em palavras: a derivada de A em relação ao volume a temperatura constante é menos a pressão. Isso é uma relação geral, válida independentemente do material (líquido, gás, etc.), desde que a termodinâmica usual se aplique.

Passo 7

Aplicar a condição numérica pedida: a pressão dada é P=1\\ \mathrm{atm}. Logo
\left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)_{T} = -1\\ \mathrm{atm}.
Se quisermos o valor em unidades SI (Pascal), usamos a conversão 1\\ \mathrm{atm}=1{,}01325\times10^{5}\\ \mathrm{Pa}. Assim
\left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)_{T} = -1{,}01325\times10^{5}\\ \mathrm{Pa}.

Passo 8

Comentário final e incentivo: repara que esse item é simples por uma razão bonita da termodinâmica — a forma diferencial de A dá diretamente o resultado. Os outros parâmetros fornecidos no enunciado ( \alpha,\kappa,V_{\mathrm{m}},C_{P,\mathrm{m}}) não são necessários para este item específico; eles provavelmente servem para outros itens do mesmo exercício. Vai dar tudo certo, uma etapa por vez!

Resposta

-1\\ \mathrm{atm}
-1{,}01325\times10^{5}\\ \mathrm{Pa}

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