Mostre que (\partial U / \partial P)_{T}=-T V \alpha+P V \kappa (a) começando pela equação de Gibbs para d U;

Passo 1

O que o problema pede: mostrar que
\left(\frac{\partial U}{\partial P}\right)_T = -T V \alpha + P V \kappa.
Informações dadas e hipóteses que vou usar (tudo o que o enunciado deu indiretamente):
  • O enunciado manda começar pela equação de Gibbs para dU.
  • Vou trabalhar com um sistema fechado (número de partículas fixo), de modo que a forma reduzida de dU é válida.
  • Precisarei usar as definições do coeficiente de dilatação térmica \alpha e da compressibilidade isotérmica \kappa; a seguir eu as defino e explico.

Passo 2

Escrevendo a equação fundamental (equação de Gibbs para dU) para um sistema fechado:
dU = T\,dS - P\,dV.
Explicação: aqui U é a energia interna, T a temperatura, S a entropia, P a pressão e V o volume. Esta é a relação básica que liga as variações de energia interna com variações de entropia e volume.

Passo 3

Quero a derivada parcial \left(\frac{\partial U}{\partial P}\right)_T. Para isso é conveniente escrever dU em termos das variáveis independentes T e P. Faço as expansões em diferenciais totais:
dS = \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_P dT + \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T dP,
dV = \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P dT + \left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T dP.
Explicação: qualquer função f(T,P) tem diferencial total df = f_T dT + f_P dP, onde f_T é \left(\partial f/\partial T\right)_P e f_P é \left(\partial f/\partial P\right)_T.

Passo 4

Substituo essas expressões em dU = T\,dS - P\,dV:
dU = T\left[\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_P dT + \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T dP\right] - P\left[\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P dT + \left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T dP\right].
Agora agrupo os coeficientes de dT e de dP:
dU = \Biggl(T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_P - P\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P\Biggr) dT + \Biggl(T\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T - P\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T\Biggr) dP.

Passo 5

Interpretando a expressão anterior: visto U como função de T e P, temos a igualdade de diferenciais
dU = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_P dT + \left(\frac{\partial U}{\partial P}\right)_T dP.
Comparando com o coeficiente de dP obtido no passo anterior, obtemos diretamente
\left(\frac{\partial U}{\partial P}\right)_T = T\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T - P\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T.
Explicação: isso vem de igualar os coeficientes das variações independentes dT e dP.

Passo 6

Agora preciso relacionar \left(\partial S/\partial P\right)_T e \left(\partial V/\partial P\right)_T com quantidades mais comuns. Primeiro a relação de Maxwell útil: parte-se da energia de Gibbs G escrita como função de T e P,
dG = -S\,dT + V\,dP.
Dessa expressão segue que S = -\left(\partial G/\partial T\right)_P e V = \left(\partial G/\partial P\right)_T. Como derivadas parciais de G comutam (supondo regularidade), obtemos a relação de Maxwell
\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T = -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P.
Explicação: é a forma padrão de obter as relações de Maxwell a partir de funções termodinâmicas naturais.

Passo 7

Defino as grandezas pedidas:
\alpha \equiv \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P \qquad\text{(coeficiente de dilatação térmica)},çãé
\kappa \equiv -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T \qquad\text{(compressibilidade isotérmica)}.é
Explicação: \alpha mede a variação relativa do volume com a temperatura a pressão constante; \kappa mede a variação relativa do volume com a pressão a temperatura constante (o sinal menos faz \kappa positivo para materiais convencionais, pois \partial V/\partial P|_T<0).

Passo 8

Use a relação de Maxwell para substituir \left(\partial S/\partial P\right)_T:
\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T = -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P = -V\alpha.
E reescrevo \left(\partial V/\partial P\right)_T usando \kappa:
\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T = -V\kappa.
Substituo essas duas relações na expressão do passo 5:
\left(\frac{\partial U}{\partial P}\right)_T = T\bigl(-V\alpha\bigr) - P\bigl(-V\kappa\bigr).

Passo 9

Faço a álgebra final:
\left(\frac{\partial U}{\partial P}\right)_T = -T V \alpha + P V \kappa.
Pronto — chegamos exatamente à identidade pedida. Interpretação física rápida (sem formalidade técnica): a variação de U com P a T fixo tem duas contribuições opostas — uma ligada à entropia via expansão térmica ( -T V \alpha) e outra ligada à compressibilidade via trabalho de compressão ( +P V \kappa).

Resposta

\left(\frac{\partial U}{\partial P}\right)_T = -T V \alpha + P V \kappa

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