Mostre que
(a) começando pela equação de Gibbs para
;
Passo 1
O que o problema pede: mostrar que
Informações dadas e hipóteses que vou usar (tudo o que o enunciado deu indiretamente):
- O enunciado manda começar pela equação de Gibbs para
. - Vou trabalhar com um sistema fechado (número de partículas fixo), de modo que a forma reduzida de
é válida. - Precisarei usar as definições do coeficiente de dilatação térmica
e da compressibilidade isotérmica ; a seguir eu as defino e explico.
Passo 2
Escrevendo a equação fundamental (equação de Gibbs para
) para um sistema fechado:
Explicação: aqui
é a energia interna,
a temperatura,
a entropia,
a pressão e
o volume. Esta é a relação básica que liga as variações de energia interna com variações de entropia e volume.
Passo 3
Quero a derivada parcial
. Para isso é conveniente escrever
em termos das variáveis independentes
e
. Faço as expansões em diferenciais totais:
Explicação: qualquer função
tem diferencial total
, onde
é
e
é
.
Passo 4
Substituo essas expressões em
:
Agora agrupo os coeficientes de
e de
:
Passo 5
Interpretando a expressão anterior: visto
como função de
e
, temos a igualdade de diferenciais
Comparando com o coeficiente de
obtido no passo anterior, obtemos diretamente
Explicação: isso vem de igualar os coeficientes das variações independentes
e
.
Passo 6
Agora preciso relacionar
e
com quantidades mais comuns. Primeiro a relação de Maxwell útil: parte-se da energia de Gibbs
escrita como função de
e
,
Dessa expressão segue que
e
. Como derivadas parciais de
comutam (supondo regularidade), obtemos a relação de Maxwell
Explicação: é a forma padrão de obter as relações de Maxwell a partir de funções termodinâmicas naturais.
Passo 7
Defino as grandezas pedidas:
Explicação:
mede a variação relativa do volume com a temperatura a pressão constante;
mede a variação relativa do volume com a pressão a temperatura constante (o sinal menos faz
positivo para materiais convencionais, pois
).
Passo 8
Use a relação de Maxwell para substituir
:
E reescrevo
usando
:
Substituo essas duas relações na expressão do passo 5:
Passo 9
Faço a álgebra final:
Pronto — chegamos exatamente à identidade pedida. Interpretação física rápida (sem formalidade técnica): a variação de
com
a
fixo tem duas contribuições opostas — uma ligada à entropia via expansão térmica (
) e outra ligada à compressibilidade via trabalho de compressão (
).