A lisina tem três grupos ionizáveis com
e
. Faça a curva de titulação da lisina e indique seus três valores de pK. Escreva a estrutura da lisina e a carga líquida da molécula em cada estado de ionização. Quando se usa a lisina como tampão, quais os pontos da curva de titulação que representam os piores valores de pH para a capacidade tamponante?
Passo 1
O enunciado pede várias coisas; vou listar claramente cada pergunta e quais dados foram fornecidos.
-
Perguntas:
- Fazer a curva de titulação da lisina e indicar os três valores de
. - Escrever a estrutura da lisina e a carga líquida da molécula em cada estado de ionização (ou seja, em cada faixa de pH entre os
e nos extremos). - Dizer, quando se usa a lisina como tampão, quais pontos da curva de titulação representam os piores valores de pH para a capacidade tamponante.
- Fazer a curva de titulação da lisina e indicar os três valores de
-
Dados fornecidos (peguei do enunciado):
-
(grupo carboxila ) -
(amino -NH ) -
(grupo amino da cadeia lateral — -NH )
-
Agora que está claro o que é pedido e quais dados temos, começo a resolução e a explicação passo a passo.
Passo 2
Conceitos essenciais (explicados de modo simples) que vão ser usados para entender a curva e o tampão.
- O que é um
: para um ácido fraco , é . Numericamente, quando há — ou seja, quantidades iguais da forma ácida e da conjugada básica. - Equação de Henderson–Hasselbalch (ferramenta do tampão):
Isso diz que a solução tem bom poder tamponante quando (dentro de unidade de pH, aproximadamente). - Para aminoácidos com vários grupos ionizáveis (polipróticos), cada
gera uma região de tampão ao redor dele. A curva de titulação (pH vs volumes de base adicionada) apresenta regiões relativamente planas (boas para tamponar) centradas em cada e pontos de inflexão (mudanças rápidas de pH) nas equivalências. - Isoelectric point (
) para aminoácidos com carga neutra em uma etapa final: a é a média aritmética dos dois que envolvem a espécie neutra. Vou usar isso depois para calcular .
Passo 3
Sequência de ionização da lisina — ordem em que os grupos perdem prótons ao adicionar base (pKs em ordem crescente).
- Temos os três
em ordem: - Isso significa que, ao titrar com base forte (remoção de prótons na medida em que o pH sobe), os prótons são removidos nessa ordem:
- Primeiro: a carboxila
(em em torno de ). - Depois: o grupo amino
-NH (em torno de ). - Finalmente: o grupo amino da cadeia lateral
-NH (em torno de ).
- Primeiro: a carboxila
Cada remoção muda a carga líquida da molécula — vou detalhar isso no passo seguinte.
Passo 4
Estrutura da lisina e descrição das formas de ionização (vou escrever as estruturas de forma linear e indicar cargas). Lembre-se: lisina é HOOC–CH(NH2)–(CH2)3–NH2, mas em solução os grupos ficam protonados/desprotonados conforme o pH.
- Estrutura geral (forma não-protonada escrita linearmente):
Para as formas protonadas usarei quando o amino estiver protonado e quando a carboxila estiver desprotonada.
Agora as quatro espécies principais (do mais protonado para o menos protonado) com suas cargas líquidas:
-
Forma totalmente protonada (pH muito ácido,
): - cargas:
, , - carga líquida total:
.
- cargas:
-
Após a primeira desprotonação (para
, mas ainda abaixo de ): - cargas:
(NH ) + (cadeia NH ) + (COO ) - carga líquida total:
.
- cargas:
-
Após a segunda desprotonação (para
, mas abaixo de ): - aqui o grupo
-NH perdeu um próton e virou -NH (neutro), enquanto a cadeia lateral ainda está protonada. - cargas:
(NH ) + (cadeia NH ) + (COO ) - carga líquida total:
. Esta é a espécie neutra (zwitterion neto zero) — importante para o cálculo do .
- aqui o grupo
-
Após a terceira desprotonação (para
): - agora ambos os grupos amina estão não protonados (NH
), e a carboxila está desprotonada COO . - cargas:
+ + - carga líquida total:
.
- agora ambos os grupos amina estão não protonados (NH
Resumo das cargas por faixa de pH:
-
carga . -
carga . -
carga . -
carga .
Passo 5
Construção qualitativa da curva de titulação (descrição passo a passo, para você desenhar ou visualizar na prova)
- Eixo vertical:
. Eixo horizontal: volume de base adicionada (equivalentes de OH ). - Ao começar em pH muito baixo: estado com carga
. - Próximo à primeira região tampão (ao redor de
) haverá uma pequena zona onde o par atua como tampão. Essa região é útil se precisar tamponar em pH ≈ (mas note que é muito ácido para muitos usos biológicos). - Após adicionar base suficiente para desprotonar a carboxila, ocorre a primeira inflexão (primeiro ponto de equivalência parcial) e a carga passa de
para . - A seguir, ao aproximar
de , aparece a segunda região tampão, onde o par (α) é efetivo — ótima região de tampão se quiser pH ≈ . - Depois dessa região, ao desprotonar o grupo
-amino, a carga muda de para . - Em seguida, ao aproximar
de , surge a terceira região tampão (cadeia lateral -NH / NH ), útil para tamponar em pH ≈ . - Finalmente, para
acima de , tudo está desprotonado e a carga é . A curva tende para um platô alto de pH.
Dicas de desenho (na folha): desenhe três “passos” suaves: uma subida lenta até o primeiro tampão em torno de
, um pequeno platô, depois subida e um platô largo em torno de
, e outro platô em redor de
, com regiões íngremes (inflect) entre eles. Marque os três
no eixo de pH.
Passo 6
Cálculo do ponto isoelétrico
(pra você saber onde a molécula tem carga zero)
- A espécie com carga líquida zero aparece entre
e . Para aminoácidos com ∆ estrutura assim, a fórmula prática é: - Substituindo numéricos:
Portanto
.
Passo 7
Quais são os piores pontos de pH para capacidade tamponante (resposta conceitual e prática)
- Regra prática: uma espécie tampão é mais eficaz quando
. Portanto: - Melhores regiões de tampão da lisina: em torno de
(ruim para uso biológico usual), em torno de e em torno de .
- Melhores regiões de tampão da lisina: em torno de
- Os piores pontos (onde a lisina TEM pouca capacidade tamponante) são:
- Regiões de pH muito distantes de qualquer
(p.ex. pH muito baixo ou muito alto ) — aí não há par ácido/base conjugado na proporção útil. - Nos pontos de equivalência ou nas regiões de mudança muito abrupta de pH da curva (as partes íngremes entre as regiões tampão). Nesses pontos a adição de pequena quantidade de ácido ou base causa grande variação de pH, ou seja, baixa capacidade tamponante.
- Em pH intermediários onde nenhum dos
está próximo (por exemplo pH entre cerca de e , dependendo das concentrações) — não há um par ácido/base conjugado dominante para resistir a mudanças.
- Regiões de pH muito distantes de qualquer
- Em termos numéricos simples: os piores pH para tamponar com lisina estão longe de
, e ; em particular, pH próximos aos pontos de inflexão (as equivalências entre as faixas) e pH neutros próximos a são ruins se a intenção é usar a lisina como tampão (porque nenhum dos está perto de ).
Resposta
Os três valores de
são
.
Estruturas e cargas nas faixas de pH:
carga
.
carga
.
carga
.
carga
.
Ponto isoelétrico: .
Piores pontos de pH para capacidade tamponante: regiões longe de qualquer (p.ex. pH muito baixo
ou muito alto
), e especialmente as regiões de equivalência / partes íngremes da curva (onde pequenas adições de ácido/base causam grandes mudanças de pH); praticando, pH entre aproximadamente
e
(onde nenhum
da lisina está próximo) são ruins para tamponar com lisina.
Estruturas e cargas nas faixas de pH:
Ponto isoelétrico:
Piores pontos de pH para capacidade tamponante: regiões longe de qualquer