A lisina tem três grupos ionizáveis com \mathrm{pK}_{1}=2,18 ; \mathrm{pK}_{2}=8,95 e \mathrm{pK}_{\mathrm{r}}=10,53. Faça a curva de titulação da lisina e indique seus três valores de pK. Escreva a estrutura da lisina e a carga líquida da molécula em cada estado de ionização. Quando se usa a lisina como tampão, quais os pontos da curva de titulação que representam os piores valores de pH para a capacidade tamponante?

Passo 1

O enunciado pede várias coisas; vou listar claramente cada pergunta e quais dados foram fornecidos.
  • Perguntas:
    1. Fazer a curva de titulação da lisina e indicar os três valores de \mathrm{p}K.
    2. Escrever a estrutura da lisina e a carga líquida da molécula em cada estado de ionização (ou seja, em cada faixa de pH entre os \mathrm{p}K e nos extremos).
    3. Dizer, quando se usa a lisina como tampão, quais pontos da curva de titulação representam os piores valores de pH para a capacidade tamponante.
  • Dados fornecidos (peguei do enunciado):
    • \mathrm{p}K_{1}=2{,}18 (grupo carboxila \mathrm{COOH})
    • \mathrm{p}K_{2}=8{,}95 (amino \alpha-NH _3^+)
    • \mathrm{p}K_{r}=10{,}53 (grupo amino da cadeia lateral — \varepsilon-NH _3^+)
Agora que está claro o que é pedido e quais dados temos, começo a resolução e a explicação passo a passo.

Passo 2

Conceitos essenciais (explicados de modo simples) que vão ser usados para entender a curva e o tampão.
  • O que é um \mathrm{p}K_a: para um ácido fraco \mathrm{HA}\rightleftharpoons\mathrm{H}^+ + \mathrm{A}^-, \mathrm{p}K_a é -\log K_a. Numericamente, quando \mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a [\mathrm{A}^-]=[\mathrm{HA}] — ou seja, quantidades iguais da forma ácida e da conjugada básica.
  • Equação de Henderson–Hasselbalch (ferramenta do tampão): \mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\frac{[\mathrm{A}^-]}{[\mathrm{HA}]}Isso diz que a solução tem bom poder tamponante quando \mathrm{pH}\approx\mathrm{p}K_a (dentro de \pm1 unidade de pH, aproximadamente).
  • Para aminoácidos com vários grupos ionizáveis (polipróticos), cada \mathrm{p}K gera uma região de tampão ao redor dele. A curva de titulação (pH vs volumes de base adicionada) apresenta regiões relativamente planas (boas para tamponar) centradas em cada \mathrm{p}K e pontos de inflexão (mudanças rápidas de pH) nas equivalências.
  • Isoelectric point ( \mathrm{pI}) para aminoácidos com carga neutra em uma etapa final: a \mathrm{pI} é a média aritmética dos dois \mathrm{p}K que envolvem a espécie neutra. Vou usar isso depois para calcular \mathrm{pI}.

Passo 3

Sequência de ionização da lisina — ordem em que os grupos perdem prótons ao adicionar base (pKs em ordem crescente).
  • Temos os três \mathrm{p}K em ordem: \mathrm{p}K_{1}=2{,}18 \;<\; \mathrm{p}K_{2}=8{,}95 \;<\; \mathrm{p}K_{r}=10{,}53.
  • Isso significa que, ao titrar com base forte (remoção de prótons na medida em que o pH sobe), os prótons são removidos nessa ordem:
    1. Primeiro: a carboxila \mathrm{COOH} (em \mathrm{pH} em torno de \mathrm{p}K_{1}).
    2. Depois: o grupo amino \alpha-NH _3^+ (em torno de \mathrm{p}K_{2}).
    3. Finalmente: o grupo amino da cadeia lateral \varepsilon-NH _3^+ (em torno de \mathrm{p}K_{r}).
Cada remoção muda a carga líquida da molécula — vou detalhar isso no passo seguinte.

Passo 4

Estrutura da lisina e descrição das formas de ionização (vou escrever as estruturas de forma linear e indicar cargas). Lembre-se: lisina é HOOC–CH(NH2)–(CH2)3–NH2, mas em solução os grupos ficam protonados/desprotonados conforme o pH.
  • Estrutura geral (forma não-protonada escrita linearmente): \mathrm{H_2N-CH(CH_2CH_2CH_2NH_2)-COOH}Para as formas protonadas usarei \mathrm{NH_3^+} quando o amino estiver protonado e \mathrm{COO^-} quando a carboxila estiver desprotonada.
Agora as quatro espécies principais (do mais protonado para o menos protonado) com suas cargas líquidas:
  1. Forma totalmente protonada (pH muito ácido, \mathrm{pH}\ll2{,}18):
    \mathrm{H_3N^+-CH(CH_2CH_2CH_2-NH_3^+)-COOH}
    • cargas: \mathrm{H_3N^+}=+1, \mathrm{NH_3^+ \\ (cadeia)}=+1, \mathrm{COOH}=0
    • carga líquida total: +2.
  2. Após a primeira desprotonação (para \mathrm{pH}>\mathrm{p}K_{1}=2{,}18, mas ainda abaixo de \mathrm{p}K_{2}):
    \mathrm{H_3N^+-CH(CH_2CH_2CH_2-NH_3^+)-COO^-}
    • cargas: +1 (NH _3^+) + +1 (cadeia NH _3^+) + -1 (COO ^-)
    • carga líquida total: +1.
  3. Após a segunda desprotonação (para \mathrm{pH}>\mathrm{p}K_{2}=8{,}95, mas abaixo de \mathrm{p}K_{r}):
    \mathrm{H_2N-CH(CH_2CH_2CH_2-NH_3^+)-COO^-}
    • aqui o grupo \alpha-NH _3^+ perdeu um próton e virou \alpha-NH _2 (neutro), enquanto a cadeia lateral ainda está protonada.
    • cargas: 0 (NH _2) + +1 (cadeia NH _3^+) + -1 (COO ^-)
    • carga líquida total: 0. Esta é a espécie neutra (zwitterion neto zero) — importante para o cálculo do \mathrm{pI}.
  4. Após a terceira desprotonação (para \mathrm{pH}>\mathrm{p}K_{r}=10{,}53):
    \mathrm{H_2N-CH(CH_2CH_2CH_2-NH_2)-COO^-}
    • agora ambos os grupos amina estão não protonados (NH _2), e a carboxila está desprotonada COO ^-.
    • cargas: 0 + 0 + -1
    • carga líquida total: -1.
Resumo das cargas por faixa de pH:
  • \mathrm{pH} < 2{,}18: carga +2.
  • 2{,}18 < \mathrm{pH} < 8{,}95: carga +1.
  • 8{,}95 < \mathrm{pH} < 10{,}53: carga 0.
  • \mathrm{pH} > 10{,}53: carga -1.

Passo 5

Construção qualitativa da curva de titulação (descrição passo a passo, para você desenhar ou visualizar na prova)
  • Eixo vertical: \mathrm{pH}. Eixo horizontal: volume de base adicionada (equivalentes de OH ^-).
  • Ao começar em pH muito baixo: estado com carga +2.
  • Próximo à primeira região tampão (ao redor de \mathrm{p}K_{1}=2{,}18) haverá uma pequena zona onde o par \mathrm{COOH}/\mathrm{COO^-} atua como tampão. Essa região é útil se precisar tamponar em pH ≈ 2{,}18 (mas note que é muito ácido para muitos usos biológicos).
  • Após adicionar base suficiente para desprotonar a carboxila, ocorre a primeira inflexão (primeiro ponto de equivalência parcial) e a carga passa de +2 para +1.
  • A seguir, ao aproximar \mathrm{pH} de \mathrm{p}K_{2}=8{,}95, aparece a segunda região tampão, onde o par \mathrm{NH_3^+}/\mathrm{NH_2} (α) é efetivo — ótima região de tampão se quiser pH ≈ 8{,}95.
  • Depois dessa região, ao desprotonar o grupo \alpha-amino, a carga muda de +1 para 0.
  • Em seguida, ao aproximar \mathrm{pH} de \mathrm{p}K_{r}=10{,}53, surge a terceira região tampão (cadeia lateral \varepsilon-NH _3^+ / NH _2), útil para tamponar em pH ≈ 10{,}53.
  • Finalmente, para \mathrm{pH} acima de 10{,}53, tudo está desprotonado e a carga é -1. A curva tende para um platô alto de pH.
Dicas de desenho (na folha): desenhe três “passos” suaves: uma subida lenta até o primeiro tampão em torno de 2{,}18, um pequeno platô, depois subida e um platô largo em torno de 8{,}95, e outro platô em redor de 10{,}53, com regiões íngremes (inflect) entre eles. Marque os três \mathrm{p}K no eixo de pH.

Passo 6

Cálculo do ponto isoelétrico \mathrm{pI} (pra você saber onde a molécula tem carga zero)
  • A espécie com carga líquida zero aparece entre \mathrm{p}K_{2} e \mathrm{p}K_{r}. Para aminoácidos com ∆ estrutura assim, a fórmula prática é: \mathrm{pI}=\frac{\mathrm{p}K_{2}+\mathrm{p}K_{r}}{2}.
  • Substituindo numéricos: \mathrm{pI}=\frac{8{,}95+10{,}53}{2}=\frac{19{,}48}{2}=9{,}74.
Portanto \mathrm{pI}=9{,}74.

Passo 7

Quais são os piores pontos de pH para capacidade tamponante (resposta conceitual e prática)
  • Regra prática: uma espécie tampão é mais eficaz quando \mathrm{pH}\approx\mathrm{p}K_a\pm1. Portanto:
    • Melhores regiões de tampão da lisina: em torno de \mathrm{p}K_{1}=2{,}18 (ruim para uso biológico usual), em torno de \mathrm{p}K_{2}=8{,}95 e em torno de \mathrm{p}K_{r}=10{,}53.
  • Os piores pontos (onde a lisina TEM pouca capacidade tamponante) são:
    1. Regiões de pH muito distantes de qualquer \mathrm{p}K (p.ex. pH muito baixo \ll2 ou muito alto \gg11) — aí não há par ácido/base conjugado na proporção útil.
    2. Nos pontos de equivalência ou nas regiões de mudança muito abrupta de pH da curva (as partes íngremes entre as regiões tampão). Nesses pontos a adição de pequena quantidade de ácido ou base causa grande variação de pH, ou seja, baixa capacidade tamponante.
    3. Em pH intermediários onde nenhum dos \mathrm{p}K está próximo (por exemplo pH entre cerca de 3{,}5 e 7{,}5, dependendo das concentrações) — não há um par ácido/base conjugado dominante para resistir a mudanças.
  • Em termos numéricos simples: os piores pH para tamponar com lisina estão longe de 2{,}18, 8{,}95 e 10{,}53; em particular, pH próximos aos pontos de inflexão (as equivalências entre as faixas) e pH neutros próximos a 7 são ruins se a intenção é usar a lisina como tampão (porque nenhum dos \mathrm{p}K está perto de 7).

Resposta

Os três valores de \mathrm{p}K são \mathrm{p}K_{1}=2{,}18,\; \mathrm{p}K_{2}=8{,}95,\; \mathrm{p}K_{r}=10{,}53.
Estruturas e cargas nas faixas de pH:
\mathrm{pH}<2{,}18:\\ \mathrm{H_3N^+-CH(CH_2CH_2CH_2-NH_3^+)-COOH}, carga +2.
2{,}18<\mathrm{pH}<8{,}95:\\ \mathrm{H_3N^+-CH(CH_2CH_2CH_2-NH_3^+)-COO^-}, carga +1.
8{,}95<\mathrm{pH}<10{,}53:\\ \mathrm{H_2N-CH(CH_2CH_2CH_2-NH_3^+)-COO^-}, carga 0.
\mathrm{pH}>10{,}53:\\ \mathrm{H_2N-CH(CH_2CH_2CH_2-NH_2)-COO^-}, carga -1.
Ponto isoelétrico: \mathrm{pI}=\dfrac{8{,}95+10{,}53}{2}=9{,}74.
Piores pontos de pH para capacidade tamponante: regiões longe de qualquer \mathrm{p}K (p.ex. pH muito baixo \ll2 ou muito alto \gg11), e especialmente as regiões de equivalência / partes íngremes da curva (onde pequenas adições de ácido/base causam grandes mudanças de pH); praticando, pH entre aproximadamente 3{,}5 e 7{,}5 (onde nenhum \mathrm{p}K da lisina está próximo) são ruins para tamponar com lisina.

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