Dá lista de reagentes abaixo, escolha aqueles que favorarem a reação SN2 com um haleto de alquila primário, reação E2 com haleto de alquila primário, Sn2 com haleto de alquila secundário, E2 com haleto de alquila secundário.
in
Passo 1
O enunciado pede que eu escolha, dentre as quatro possibilidades abaixo, quais são favorecidas pelo reagente/sistema dado:
- SN2 com haleto de alquila primário;
- E2 com haleto de alquila primário;
- SN2 com haleto de alquila secundário;
- E2 com haleto de alquila secundário.
O único reagente/sistema fornecido é
em
. Vou trabalhar só com essa informação e dizer, para cada caso pedido, se esse sistema favorece ou não a reação indicada.
Passo 2
Entendendo o reagente/solvente (aula rápida e prática).
-
é o isopropóxido de lítio; a base/nucleófilo efetivo é o ânion (isopropóxido). - O solvente
é o álcool isopropílico (protic). Em solução haverá ion-pares e hidrogenação do ânion pelo solvente em equilíbrio parcial, mas em presença de base forte ainda há concentração significativa do ânion. - Propriedades importantes do isopropóxido:
- É uma base forte (conjugada do álcool com
por volta de ); em TeX: . - É relativamente nucleofílico, porém mais volumoso (mais estérico) que metóxido
ou etóxido . Ou seja: forte base + nucleófilo moderadamente volumoso.
- É uma base forte (conjugada do álcool com
- Resumo curto: nucleófilo forte e base forte, com volume intermediário; solvente protico (isopropanol) que tende a reduzir nucleofilicidade relativamente a solventes apróticos.
Passo 3
Princípios que vamos aplicar (explicando cada conceito).
- SN2 acontece por ataque nucleofílico direto ao carbono ligado ao halogênio; é favorecida por:
- substrato pouco impedido (preferência: primário > secundário >> terciário),
- nucleófilo forte e pouco volumoso,
- solvente aprótico polar (porque solventes próticos solvatam e “atrapalham” nucleófilos).
- E2 acontece por abstração de um próton
e saída do grupo de saída num único passo; é favorecida por: - presença de base forte,
- substrato que permita formação de alceno (secundário e terciário são mais fáceis),
- bases volumosas favorecem E2 sobre SN2 porque têm mais dificuldade em atacar o carbono (steric hindrance) e preferem abstrair prótons.
- Para substratos primários: SN2 é geralmente o caminho preferido com nucleófilos razoáveis; E2 só fica relevante se a base for muito volumosa (ex.:
) ou em condições de aquecimento forte. - Para substratos secundários: competição forte entre SN2 e E2; nucleófilos pequenas e fortes favorecem SN2, bases volumosas e/ou temperaturas altas favorecem E2.
Passo 4
Aplicando os princípios ao nosso nucleófilo/base:
.
- Como base: é forte — isso favorece E2 em geral.
- Como nucleófilo: é moderadamente bom, mas seu volume (isopropílico) torna o ataque SN2 menos eficiente que um metóxido/etóxido.
- Solvente protico (
) tende a reduzir a taxa de SN2 comparado a um solvente aprótico, porque o ânion fica parcialmente hydrogen-bonded e menos “livre” para atacar. - Conclusão qualitativa: o reagente é um bom competidor para ambas as vias; para substratos primários tende a permitir SN2 (ainda que um pouco menos rápido que com metóxido), enquanto para secundários a tendência será favorecer E2 (mais eliminação) por ser uma base relativamente volumosa e forte.
Passo 5
Análise detalhada: SN2 com haleto de alquila primário.
- Substrato primário tem pouco impedimento estérico: favorece SN2.
- Nucleófilo é forte (
), portanto capaz de realizar ataque nucleofílico. - O solvente protico reduz a velocidade relativa do SN2, mas não o impede totalmente — ainda é compatível com SN2 em primários.
- Comparando com bases mais volumosas (ex.:
-butóxido), o isopropóxido é menos volumoso e, portanto, permite SN2 mais facilmente. - Resultado: com haleto primário, o sistema tende a favorecer SN2 (principal via) em condições comuns (temperatura moderada).
Passo 6
Análise detalhada: E2 com haleto de alquila primário.
- E2 em primários só se torna competitiva quando a base é muito volumosa (p.ex.
) ou quando o substrato é “próximo” de se tornar secundário (p.ex. haleto primário muito impedido) ou quando há condições que favorecem eliminação (temperatura alta). - Isopropóxido é volumoso, mas não tanto quanto o
-butóxido; portanto, embora possa promover alguma eliminação (principalmente se aquecido), a tendência geral para um haleto primário é que SN2 seja a via dominante. - Resultado: E2 com primário NÃO é favorecida como via principal por
em ; pode ocorrer em menor grau se houver condições que favoreçam eliminação (temperatura alta).
Passo 7
Análise detalhada: SN2 com haleto de alquila secundário.
- Substrato secundário tem maior impedimento estérico: SN2 fica mais difícil que no primário.
- Nucleófilo isopropóxido é moderadamente volumoso — isso diminui ainda mais a capacidade de fazer SN2 em carbonos secundários.
- Solvente protico também desvantaja SN2.
- Portanto, para secundários, SN2 estará em competição direta com E2, e as características do isopropóxido (base forte e relativamente volumosa) tendem a deslocar o equilíbrio a favor de eliminação.
- Resultado: SN2 com substrato secundário NÃO é a via favorecida (pelo menos não como principal) com
em .
Passo 8
Análise detalhada: E2 com haleto de alquila secundário.
- Base forte e relativamente volumosa (
) costuma promover eliminação em secundários. - E2 requer apenas extração de um próton
; em secundários há prótons facilmente acessíveis e formação de alceno é termodinamicamente e cineticamente favorável com base forte. - Solvente protico não impede E2 (ao contrário do SN2), e a basicidade alta favorece E2.
- Resultado: E2 com substrato secundário é favorecida por esse sistema; frequentemente a via dominante será E2 (especialmente a temperaturas moderadas a altas).
Passo 9
Resumo didático final (como lembrar rápido na prova)
- Pense em três coisas: substrato (primário/secundário/terciário), caráter do nucleófilo/base (força e estérica) e solvente (prótico vs aprótico).
- Regra prática para respostas rápidas:
- primário + nucleófilo forte, não muito volumoso → SN2;
- primário + base muito volumosa → E2 (raro, precisa ser base muito volumosa);
- secundário + base/nucleófilo pequeno e forte → mistura SN2/E2;
- secundário + base forte e volumosa → E2 dominando.
- No nosso caso, isopropóxido é base forte e moderadamente volumoso, solvente prótico → SN2 favorecido em primário; E2 favorecido em secundário.
Resposta
SN2 com haleto de alquila primário: favorece
E2 com haleto de alquila primário: não favorece (pode ocorrer pouco)
SN2 com haleto de alquila secundário: não favorece (não é a via principal)
E2 com haleto de alquila secundário: favorece
E2 com haleto de alquila primário: não favorece (pode ocorrer pouco)
SN2 com haleto de alquila secundário: não favorece (não é a via principal)
E2 com haleto de alquila secundário: favorece