1. O logaritmo da constante de formação do quelato \mathrm{PbY}^{2-} (chumbo-EDTA) é 18,04, enquanto do \mathrm{CaY}^{2-} (cálcio-EDTA) é 10,69.
    a) Calcule as constantes de formação condicional desses quelatos em \mathrm{pH}=3 e \mathrm{pH}=10. b) Com base nesses resultados, discuta: seria possível titular o chumbo com EDTA em pH 3 sem interferência do cálcio? Justifique sua resposta.

Passo 1

O enunciado fornece os logaritmos das constantes de formação globais
\beta_{\mathrm{PbY}^{2-}}=10^{18,04} e \beta_{\mathrm{CaY}^{2-}}=10^{10,69}
e pede as constantes de formação condicionais em função do pH. Para isso, precisamos levar em conta a protonação do EDTA, cujo equilíbrio geral pode ser escrito como
\mathrm{Y}^{4-} + n\,\mathrm{H}^+ \rightleftharpoons \mathrm{H}_n\mathrm{Y}^{(4-n)}\!,
com os pK_a (de \mathrm{H}_6\mathrm{Y}^{2+} até \mathrm{Y}^{4-}) tipicamente:
\begin{aligned} \mathrm{H}_6\mathrm{Y}^{2+}\!\rightleftharpoons \mathrm{H}_5\mathrm{Y}^{+} + \mathrm{H}^+,\quad&pK_{a1}=0{,}0,\\\ \mathrm{H}_5\mathrm{Y}^{+}\!\rightleftharpoons \mathrm{H}_4\mathrm{Y} + \mathrm{H}^+,\quad&pK_{a2}=1{,}5,\\\ \mathrm{H}_4\mathrm{Y}\!\rightleftharpoons \mathrm{H}_3\mathrm{Y}^{-} + \mathrm{H}^+,\quad&pK_{a3}=2{,}0,\\\ \mathrm{H}_3\mathrm{Y}^{-}\!\rightleftharpoons \mathrm{H}_2\mathrm{Y}^{2-} + \mathrm{H}^+,\quad&pK_{a4}=2{,}66,\\\ \mathrm{H}_2\mathrm{Y}^{2-}\!\rightleftharpoons \mathrm{HY}^{3-} + \mathrm{H}^+,\quad&pK_{a5}=6{,}16,\\\ \mathrm{HY}^{3-}\!\rightleftharpoons \mathrm{Y}^{4-} + \mathrm{H}^+,\quad&pK_{a6}=10{,}37. \end{aligned}
A fração de EDTA na forma \mathrm{Y}^{4-} (denotada \alpha_0) é
\alpha_0 = \frac{[\mathrm{Y}^{4-}]}{[\mathrm{EDTA}]_{\rm tot}} = \frac{1} {1 + \dfrac{[\mathrm{H}^+]}{K_{6}} + \dfrac{[\mathrm{H}^+]^2}{K_{6}K_{5}} + \cdots + \dfrac{[\mathrm{H}^+]^6}{K_{6}K_{5}\cdots K_{1}} }\!,
onde K_i=10^{-pK_{ai}}. A constante condicional é
\beta' = \beta\;\alpha_0.

Passo 2

Calculemos primeiro os K_i:
\begin{aligned} K_{6} &= 10^{-10,37}=4,27\times10^{-11},\\\ K_{5} &= 10^{-6,16}=6,92\times10^{-7},\\\ K_{4} &= 10^{-2,66}=2,19\times10^{-3},\\\ K_{3} &= 10^{-2,0}=1,00\times10^{-2},\\\ K_{2} &= 10^{-1,5}=3,16\times10^{-2},\\\ K_{1} &= 10^{-0,0}=1{.} \end{aligned}

Passo 3

Em pH 3 temos [\mathrm{H}^+]=10^{-3}.
Os termos da soma no denominador de \alpha_0 são
\begin{aligned} T_0 &=1,\\\ T_1 &=\frac{10^{-3}}{4,27\times10^{-11}}=2,34\times10^{7},\\\ T_2 &=\frac{(10^{-3})^2}{4,27\times10^{-11}\times6,92\times10^{-7}} =3,37\times10^{10},\\\ T_3 &=\frac{(10^{-3})^3}{4,27\times10^{-11}\times6,92\times10^{-7}\times2,19\times10^{-3}} =1,53\times10^{10},\\\ T_4 &=\frac{(10^{-3})^4}{K_{6}K_{5}K_{4}K_{3}}=1,53\times10^{9},\\\ T_5 &=5,00\times10^{7},\quad T_6 =5,00\times10^{4}. \end{aligned}
Logo
\alpha_0(pH=3) =\frac{1}{\sum_{i=0}^6 T_i} \approx \frac{1}{4,80\times10^{10}} =2,08\times10^{-11}.

Passo 4

As constantes condicionais em pH 3 são
\begin{aligned} \beta'_{\mathrm{Pb}} &=10^{18,04}\times2,08\times10^{-11} \quad\Longrightarrow\quad \log\beta'_{\mathrm{Pb}}=18,04-10,68=7,36,\\\ \beta'_{\mathrm{Ca}} &=10^{10,69}\times2,08\times10^{-11} \quad\Longrightarrow\quad \log\beta'_{\mathrm{Ca}}=10,69-10,68=0,01. \end{aligned}
Numéricamente
\beta'_{\mathrm{Pb}}\approx2,3\times10^{7} e
\beta'_{\mathrm{Ca}}\approx1{.}02.

Passo 5

Em pH 10 temos [\mathrm{H}^+]=10^{-10}. Os dois primeiros termos dominam:
T_0=1,\quad T_1=\frac{10^{-10}}{4,27\times10^{-11}}=2,34,\quad T_2\approx3,37\times10^{-4},\;\dots
Então
\alpha_0(pH=10)=\frac{1}{1+2,34+3{,}4\times10^{-4}+\cdots} \approx0,300.

Passo 6

As constantes condicionais em pH 10 são
\begin{aligned} \log\beta'_{\mathrm{Pb}} &=18,04+\log(0,300)=18,04-0,523=17,517,\\\ \log\beta'_{\mathrm{Ca}} &=10,69-0,523=10,167, \end{aligned}
isto é,
\beta'_{\mathrm{Pb}}\approx3,3\times10^{17} e
\beta'_{\mathrm{Ca}}\approx1,5\times10^{10}.

Passo 7

Comparando em pH 3 vemos que \beta'_{\mathrm{Pb}}\approx2{,}3\times10^{7} e
\beta'_{\mathrm{Ca}}\approx1: o EDTA ligará fortemente o Pb e praticamente não complexará Ca. Portanto é possível titular o chumbo com EDTA em pH 3 sem interferência relevante de cálcio, pois o cálcio fica quase todo na forma livre. Em pH 10, por outro lado, ambos os metais formam quelatos muito estáveis e o cálcio interferiria.

Resposta

pH 3: \beta'_{\mathrm{Pb}}\approx2,3\times10^{7}, \beta'_{\mathrm{Ca}}\approx1.
pH 10: \beta'_{\mathrm{Pb}}\approx3,3\times10^{17}, \beta'_{\mathrm{Ca}}\approx1,5\times10^{10}.
Sim, a pH 3 pode-se titular Pb com EDTA sem interferência significativa de Ca.

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