Questão (Pontuação máxima - 2.0 pontos)
As substâncias abaixo são quirais? Justifique sua resposta
As substâncias abaixo são quirais? Justifique sua resposta
Passo 1
O que o enunciado pede: determinar se a substância representada por SMILES é quirale justificar a resposta.
O que foi dado: a string SMILES
O que foi dado: a string SMILES
C=CC1CCC2(CC\text{(C)}CO2)O1 (ou seja, a fórmula estrutural implícita dessa molécula).Passo 2
O que significa “quiral” (explicação didática, sem pular etapas).
- Uma molécula é quirala se ela não é sobreponível com a sua imagem no espelho; em termos práticos, costuma ser porque tem um átomo tetraédrico (um carbono sp^3) ligado a quatro grupos diferentes — chamamos isso de centro estereogênico ou centro quiral.
- Nem todo carbono sp^3 é centro estereogênico: é preciso que os quatro substituintes ligados a ele sejam diferentes entre si.
- Além de carbonos com quatro substituintes diferentes, há casos especiais (como átomos quaternários em pontos espirais — spirocentros) que também podem conferir quiralidade se os ramos são distintos.
- Outra verificação importante: mesmo que haja centros estereogênicos, a molécula pode ser aquiral se houver um plano de simetria interno ou outro elemento de simetria que torne a molécula sobreponível com sua imagem (caso meso). Por isso depois de achar centros estereogênicos sempre checar simetrias.
Passo 3
Interpretação da SMILES (passo a passo, descrevendo a conectividade para que dê para visualizar a molécula).
- A SMILES começa por
C=CC1..., ou seja, há um grupo vinílico terminalCH2=CH–ligado ao carbono que inicia o anel rotulado1. Chame esse carbono ligado ao anel de(para facilitar). - O trecho
C1CCC2(... )O1indica que existe um anel de cinco membros que contém um oxigênio (oO1) fechando a etiqueta1. Assim há um anel ciclopentano incorporando um oxigênio (um éter cíclico) entree o carbono que chamaremos . - O trecho
CCC2indica sequênciae em começa outro anel fechado pela etiqueta 2. - O conteúdo da parenteses
(CC\text{(C)}CO2)é o ramo que fecha o segundo anel via um oxigênioO2. Esse ramo é da formae o O2liga de volta a, formando outro anel de cinco membros com oxigênio. - Em resumo: a molécula é um sistema espiralado (spiro/quase-spiro):
é um carbono tetravalente que conecta dois anéis (cada um contendo um oxigênio), e há um substituinte vinílico ligado ao anel que contém . Para nossa análise prático-matemática, os átomos relevantes para checar quiralidade são os carbonos tetraédricos: , e (explico por quê nos passos a seguir).
Passo 4
Identificação dos possíveis centros estereogênicos (quem são os carbonos sp^3 com quatro substituintes potencialmente distintos).
-
: é um carbono quaternário (liga a , a , a e a ) — tem quatro ligantes reais e é candidato a centro estereogênico (spiro/quiralidade de spirocarbono). -
: é um carbono sp^3 ligado a três grupos carbono/oxigênio diferentes ( do vinil, do anel, e ) mais um hidrogênio — candidato a centro estereogênico se esses três grupos ligados forem realmente diferentes. -
: é um carbono ligado a , a , a um metil e a um hidrogênio — candidato a centro estereogênico se os três ramos carbonados forem distintos entre si. - Outros carbonos da cadeia são metilenos (
) com dois hidrogênios iguais, logo não estereogênicos.
Passo 5
Verificação detalhada de cada candidato:
(o spiro / carbono quaternário).
- Ligantes de
: (a) via ligação a que leva ao anel1; (b) via ligação a que leva ao anel2; (c) ao átomo que conecta ao resto do anel1; (d) ao átomo que conecta ao resto do anel2. - Para ser quiral, esses quatro substituintes devem ser diferentes como grupos inteiros. Aqui eles são diferentes por várias razões óbvias:
e são átomos de oxigênio ligados a ambientes químicos diferentes (um liga ao caminho que contém o vinil, o outro liga ao caminho com o metil ramificado), então os grupos que continuam após cada oxigênio são diferentes. O substituinte via (lado do anel que contém o vinil) é distinto do substituinte via (o outro anel com ramificação metílica). Portanto as quatro “cadeias” ligadas a não são idênticas — logo é um centro estereogênico (spiro). - Observação didática: o fato de dois ligantes iniciais serem átomos do mesmo elemento (dois oxigênios) não os torna necessariamente idênticos; o que importa é o grupo inteiro ligado por aquela ligação (o resto da molécula após o oxigênio).
Passo 6
Verificação de
(o carbono ligado ao grupo vinílico).
- Ligantes de
: (a) (o carbono vinílico, que leva ao grupo ), (b) (o sentido interno do anel), (c) (o oxigênio que fecha o anel) e (d) um hidrogênio. - Os três substituintes que não são o hidrogênio são claramente diferentes: o lado vinílico é insaturado (termina em
), o lado por é parte do anel com trajetória distinta, e o via é uma ligação a oxigênio que conecta de outra forma ao resto da molécula. Como esses três grupos são diferentes, tem quatro ligantes todos diferentes e portanto é um centro estereogênico. - Dica de prova: para checar rapidamente, veja se ao substituir o hidrogênio de
por um marcador diferente as três cadeias restantes seriam distinguíveis por sequência de átomos — aqui seriam.
Passo 7
Verificação de
(o carbono terciário com um metil ligado).
- Ligantes de
: (a) metil , (b) (porta para e daí para o anel 1), (c) (leva ao oxigênio e fecha o anel 2), e (d) um hidrogênio. - Comparando os três ramos carbonados: o ramo metil é claramente distinto; o ramo por
e o ramo por são diferentes porque eles conduzem a ambientes químicos distintos (um vai diretamente para o spiro-carbono via , o outro passa por e pelo oxigênio antes de alcançar ). Portanto os três substituintes são diferentes e é também um centro estereogênico.
Passo 8
Verificação de simetria (há chance de ser meso ou aquiral apesar dos centros?).
- Para que a molécula fosse aquiral apesar dos centros, teria de existir um elemento de simetria (um plano de simetria ou um centro de inversão) que faça com que a imagem no espelho seja sobreponível.
- A presença do grupo vinílico terminal
em apenas um lado do sistema e a ramificação metílica no outro anel quebra qualquer simetria que pudesse trocar ramos equivalentes. Os dois anéis ao redor do espiro não são idênticos (um lado está ligado ao vinil por via de , o outro tem a ramificação metil de numa posição diferente), de modo que não existe plano de simetria que torne dois lados equivalentes. - Conclusão dessa verificação: não há plano de simetria que torne a molécula sobreponível com sua imagem espelhada. Assim, os centros estereogênicos conferem quiralidade global à molécula.
Passo 9
Resumo e consequência prática (como declarar na prova, rápido e seguro).
- Encontramos claramente pelo menos
centros estereogênicos: , (spiro) e . Os grupos ligados a cada um são todos distintos, logo cada um é estereogênico. - Não existe elemento de simetria que anule a quiralidade (não é meso). Portanto a molécula é quiral: existe par de enantiômeros (configurações R/S possíveis) dependendo das configurações absolutas desses centros.
Resposta
Sim. A molécula é quiral — possui pelo menos três centros estereogênicos (
,
(spiro) e
) e não apresenta plano de simetria que a torne aquiral.