\mathbf{3}^{\boldsymbol{\circ}} Questão (Pontuação máxima - 2.0 pontos)
As substâncias abaixo são quirais? Justifique sua resposta
OO

Passo 1

O que o enunciado pede: determinar se a substância representada por SMILES é quirale justificar a resposta.
O que foi dado: a string SMILES C=CC1CCC2(CC\text{(C)}CO2)O1 (ou seja, a fórmula estrutural implícita dessa molécula).

Passo 2

O que significa “quiral” (explicação didática, sem pular etapas).
  • Uma molécula é quirala se ela não é sobreponível com a sua imagem no espelho; em termos práticos, costuma ser porque tem um átomo tetraédrico (um carbono sp^3) ligado a quatro grupos diferentes — chamamos isso de centro estereogênico ou centro quiral.
  • Nem todo carbono sp^3 é centro estereogênico: é preciso que os quatro substituintes ligados a ele sejam diferentes entre si.
  • Além de carbonos com quatro substituintes diferentes, há casos especiais (como átomos quaternários em pontos espirais — spirocentros) que também podem conferir quiralidade se os ramos são distintos.
  • Outra verificação importante: mesmo que haja centros estereogênicos, a molécula pode ser aquiral se houver um plano de simetria interno ou outro elemento de simetria que torne a molécula sobreponível com sua imagem (caso meso). Por isso depois de achar centros estereogênicos sempre checar simetrias.

Passo 3

Interpretação da SMILES (passo a passo, descrevendo a conectividade para que dê para visualizar a molécula).
  • A SMILES começa por C=CC1..., ou seja, há um grupo vinílico terminal CH2=CH– ligado ao carbono que inicia o anel rotulado 1. Chame esse carbono ligado ao anel de \mathrm{C}_3 (para facilitar).
  • O trecho C1CCC2(... )O1 indica que existe um anel de cinco membros que contém um oxigênio (o O1) fechando a etiqueta 1. Assim há um anel ciclopentano incorporando um oxigênio (um éter cíclico) entre \mathrm{C}_3 e o carbono que chamaremos \mathrm{C}_6.
  • O trecho CCC2 indica sequência \mathrm{C}_3-\mathrm{C}_4-\mathrm{C}_5-\mathrm{C}_6 e em \mathrm{C}_6 começa outro anel fechado pela etiqueta 2.
  • O conteúdo da parenteses (CC\text{(C)}CO2) é o ramo que fecha o segundo anel via um oxigênio O2. Esse ramo é da forma \mathrm{C}_7-\mathrm{C}_8(\mathrm{C}_9)-\mathrm{C}_{10}-\mathrm{O}_2 e o O2 liga de volta a \mathrm{C}_6, formando outro anel de cinco membros com oxigênio.
  • Em resumo: a molécula é um sistema espiralado (spiro/quase-spiro): \mathrm{C}_6 é um carbono tetravalente que conecta dois anéis (cada um contendo um oxigênio), e há um substituinte vinílico ligado ao anel que contém \mathrm{C}_3. Para nossa análise prático-matemática, os átomos relevantes para checar quiralidade são os carbonos tetraédricos: \mathrm{C}_3, \mathrm{C}_6 e \mathrm{C}_8 (explico por quê nos passos a seguir).

Passo 4

Identificação dos possíveis centros estereogênicos (quem são os carbonos sp^3 com quatro substituintes potencialmente distintos).
  • \mathrm{C}_6: é um carbono quaternário (liga a \mathrm{C}_5, a \mathrm{C}_7, a O_1 e a O_2) — tem quatro ligantes reais e é candidato a centro estereogênico (spiro/quiralidade de spirocarbono).
  • \mathrm{C}_3: é um carbono sp^3 ligado a três grupos carbono/oxigênio diferentes ( \mathrm{C}_2 do vinil, \mathrm{C}_4 do anel, e O_1) mais um hidrogênio — candidato a centro estereogênico se esses três grupos ligados forem realmente diferentes.
  • \mathrm{C}_8: é um carbono ligado a \mathrm{C}_7, a \mathrm{C}_{10}, a um metil \mathrm{C}_9 e a um hidrogênio — candidato a centro estereogênico se os três ramos carbonados forem distintos entre si.
  • Outros carbonos da cadeia são metilenos ( \mathrm{CH}_2) com dois hidrogênios iguais, logo não estereogênicos.

Passo 5

Verificação detalhada de cada candidato: \mathrm{C}_6 (o spiro / carbono quaternário).
  • Ligantes de \mathrm{C}_6: (a) via ligação a \mathrm{C}_5 que leva ao anel1; (b) via ligação a \mathrm{C}_7 que leva ao anel2; (c) ao átomo O_1 que conecta ao resto do anel1; (d) ao átomo O_2 que conecta ao resto do anel2.
  • Para ser quiral, esses quatro substituintes devem ser diferentes como grupos inteiros. Aqui eles são diferentes por várias razões óbvias: O_1 e O_2 são átomos de oxigênio ligados a ambientes químicos diferentes (um liga ao caminho que contém o vinil, o outro liga ao caminho com o metil ramificado), então os grupos que continuam após cada oxigênio são diferentes. O substituinte via \mathrm{C}_5 (lado do anel que contém o vinil) é distinto do substituinte via \mathrm{C}_7 (o outro anel com ramificação metílica). Portanto as quatro “cadeias” ligadas a \mathrm{C}_6 não são idênticas — logo \mathrm{C}_6 é um centro estereogênico (spiro).
  • Observação didática: o fato de dois ligantes iniciais serem átomos do mesmo elemento (dois oxigênios) não os torna necessariamente idênticos; o que importa é o grupo inteiro ligado por aquela ligação (o resto da molécula após o oxigênio).

Passo 6

Verificação de \mathrm{C}_3 (o carbono ligado ao grupo vinílico).
  • Ligantes de \mathrm{C}_3: (a) \mathrm{C}_2 (o carbono vinílico, que leva ao grupo \mathrm{CH}_2=\mathrm{CH}- ), (b) \mathrm{C}_4 (o sentido interno do anel), (c) O_1 (o oxigênio que fecha o anel) e (d) um hidrogênio.
  • Os três substituintes que não são o hidrogênio são claramente diferentes: o lado vinílico é insaturado (termina em \mathrm{CH}_2), o lado por \mathrm{C}_4 é parte do anel com trajetória distinta, e o via O_1 é uma ligação a oxigênio que conecta de outra forma ao resto da molécula. Como esses três grupos são diferentes, \mathrm{C}_3 tem quatro ligantes todos diferentes e portanto é um centro estereogênico.
  • Dica de prova: para checar rapidamente, veja se ao substituir o hidrogênio de \mathrm{C}_3 por um marcador diferente as três cadeias restantes seriam distinguíveis por sequência de átomos — aqui seriam.

Passo 7

Verificação de \mathrm{C}_8 (o carbono terciário com um metil ligado).
  • Ligantes de \mathrm{C}_8: (a) metil \mathrm{C}_9, (b) \mathrm{C}_7 (porta para \mathrm{C}_6 e daí para o anel 1), (c) \mathrm{C}_{10} (leva ao oxigênio O_2 e fecha o anel 2), e (d) um hidrogênio.
  • Comparando os três ramos carbonados: o ramo metil é claramente distinto; o ramo por \mathrm{C}_7 e o ramo por \mathrm{C}_{10} são diferentes porque eles conduzem a ambientes químicos distintos (um vai diretamente para o spiro-carbono \mathrm{C}_6 via \mathrm{C}_7, o outro passa por \mathrm{C}_{10} e pelo oxigênio O_2 antes de alcançar \mathrm{C}_6). Portanto os três substituintes são diferentes e \mathrm{C}_8 é também um centro estereogênico.

Passo 8

Verificação de simetria (há chance de ser meso ou aquiral apesar dos centros?).
  • Para que a molécula fosse aquiral apesar dos centros, teria de existir um elemento de simetria (um plano de simetria ou um centro de inversão) que faça com que a imagem no espelho seja sobreponível.
  • A presença do grupo vinílico terminal \mathrm{CH}_2=CH- em apenas um lado do sistema e a ramificação metílica no outro anel quebra qualquer simetria que pudesse trocar ramos equivalentes. Os dois anéis ao redor do espiro \mathrm{C}_6 não são idênticos (um lado está ligado ao vinil por via de \mathrm{C}_3, o outro tem a ramificação metil de \mathrm{C}_8 numa posição diferente), de modo que não existe plano de simetria que torne dois lados equivalentes.
  • Conclusão dessa verificação: não há plano de simetria que torne a molécula sobreponível com sua imagem espelhada. Assim, os centros estereogênicos conferem quiralidade global à molécula.

Passo 9

Resumo e consequência prática (como declarar na prova, rápido e seguro).
  • Encontramos claramente pelo menos \,3 centros estereogênicos: \mathrm{C}_3, \mathrm{C}_6 (spiro) e \mathrm{C}_8. Os grupos ligados a cada um são todos distintos, logo cada um é estereogênico.
  • Não existe elemento de simetria que anule a quiralidade (não é meso). Portanto a molécula é quiral: existe par de enantiômeros (configurações R/S possíveis) dependendo das configurações absolutas desses centros.

Resposta

Sim. A molécula é quiral — possui pelo menos três centros estereogênicos ( \mathrm{C}_3, \mathrm{C}_6 (spiro) e \mathrm{C}_8) e não apresenta plano de simetria que a torne aquiral.

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