A reação em fase líquida entre o metanol e o trifenil é realizada em um reator batelada a
Para uma alimentação equimolar, os seguintes dados de concentração-tempo foram obtidos para o metanol:
1,0
0,95
0,816
0,707
0,50
0,370
0
0,278
1,389
2,78
8,33
16,66
Os seguintes dados de concentração-tempo foram obtidos para uma concentração inicial de metanol de
e uma concentração inicial de trifenil de
:
0,1
0,0847
0,0735
0,0526
0,0357
0
1
2
5
10
(a) Determine a lei de velocidade e os parâmetros da lei de velocidade.
(b) Se você tivesse que coletar dados adicionais, quais seriam as condições razoáveis (por exemplo,
)? Por quê?
P7-9
Os dados abaixo foram reportados [C. N. Hinshelwood e P. J. Ackey, Proc. R. Soc. (Lond)., A115, 215] para a decomposição em fase gasosa de éter dimetílico a
em reator batelada a volume constante. Inicialmente, apenas
estava presente.
Tempo (s)
390
777
1195
3155
Pressão Total (mmHg)
408
488
562
799
931
(a) Por que você acha que o valor da pressão total
não aparece na tabela? Você pode estimá-la?
(b) Considerando que a reação
é irreversivel e ocorre até o consumo total do éter, determine a ordem de reação e a constante da velocidade k .
(c) Que condições experimentais você sugeriria se você fosse obter dados adicionais?
|
|
1,0 | 0,95 | 0,816 | 0,707 | 0,50 | 0,370 |
|
|
0 | 0,278 | 1,389 | 2,78 | 8,33 | 16,66 |
|
|
0,1 | 0,0847 | 0,0735 | 0,0526 | 0,0357 |
|
|
0 | 1 | 2 | 5 | 10 |
(b) Se você tivesse que coletar dados adicionais, quais seriam as condições razoáveis (por exemplo,
| Tempo (s) | 390 | 777 | 1195 | 3155 |
|
| Pressão Total (mmHg) | 408 | 488 | 562 | 799 | 931 |
(b) Considerando que a reação
(c) Que condições experimentais você sugeriria se você fosse obter dados adicionais?
Passo 1
Vou listar claramente o que cada enunciado pede e os dados fornecidos.
Problema 1 (
):
- Reação:
(metanol A, trifenil B) a . - Dados 1 (alimentação equimolar): concentrações de
em e tempos em horas: -
- Dados 2 (segunda experiência): (o enunciado diz
e , mas a tabela mostra valores iniciando em ; vou usar os números da tabela como estão) -
- Perguntas:
(a) Determinar a lei de velocidade (ordens) e os parâmetros (constante).
(b) Que condições adicionais seriam razoáveis para obter mais dados e por quê.
Problema 2 (
):
- Reação gasosa (descomposição):
. - Reator batelada, volume constante,
. Inicialmente só . - Dados: tempos (s) e pressão total (mmHg):
-
- Perguntas:
(a) Por quenão aparece e é possível estimá-la?
(b) Determinar a ordem de reação e constante de velocidade.
(c) Que condições experimentais sugerir para obter dados adicionais?
A partir daqui começo a resolver passo a passo cada item, ensinando a teoria necessária para entender e aplicar as fórmulas.
Passo 2
Conceitos e fórmulas úteis (aula-mini): leis de velocidade e integrais para reações bimoleculares e unimoleculares.
- Reação bimolecular elementar
produtos, lei de velocidade usual:
onde
é a constante de velocidade com unidades
quando cada concentração em
.
- Casos comuns e integrais:
- Caso geral com concentrações iniciais
e (não necessariamente iguais). Ao integrar a equação diferencial obtém-se a expressão (derivação por frações parciais; explicarei quando usar):
que pode ser reescrita de forma prática para determinação de
. (No passo de uso vou escrever a versão numérica mais conveniente.)
- Caso equimolar
: durante a reação e a equação se simplifica para segunda ordem em uma variável:
Isto é muito prático: se a reação for bimolecular com alimentação equimolar, um gráfico
vs
deve dar uma reta de declive
.
- Caso pseudo-ordem (um reagente em grande excesso):
- Se
, pode-se aproximar constante. Então
com
. A solução é primeira ordem aparente:
Medições sob excesso de
permitem obter
e daí
dividindo por
.
Observação: ao aplicar essas fórmulas, sempre verificar se os dados ajustam-se linearmente às formas integradas (1/C vs t para segunda ordem equimolar, ln(C0/C) vs t para pseudo-primeira ordem, ou usar a forma geral se
mas nem um excesso claro).
Passo 3
Aplicando os conceitos ao Problema 1: testar hipótese de mecanística simples
.
- Uso do conjunto equimolar (
) — usar a lei integrada para o caso :
Vou calcular
ponto a ponto para verificar consistência.
Dados equimolar numéricos:
-
.
Calculeipara cada ponto e depois .
Cálculos (cada linha:
[h] ;
;
;
[h^{-1}]):
-
; ; ; . -
; ; ; . -
; ; ; . -
; ; ; . -
; ; ; .
Esses valores não são exatamente idênticos (experimentais), mas são coerentes e da mesma ordem de grandeza; média aritmética simples dá
- Uso do segundo conjunto (
pelo que consta na tabela e ). Aqui é muito maior que (razão 10), então argumento de pseudo-ordem se aplica aproximadamente: varia pouco, portanto pode-se usar fórmula geral exata para a reação (não-forçando a aproximação) ou estimar por pseudo-primeira ordem. Vou usar a forma exata de integração para produtos e passos práticos que levam ao (isto evita erro quando não é estritamente constante):
A forma prática obtida por integração é
porém uma expressão mais conveniente para cálculo direto, derivada por frações parciais, é
(Em aplicações numéricas, o que importa é usar a forma consistente; a dedução completa envolveria integrar
.)
Vou aplicar a forma numérica que é equivalente e simples de usar:
onde
(este é o texto explícito de
no tempo
).
Agora calculemos
para cada ponto (usando
e
):
- Em
h: . Então .
Calculei
- Em
h: , , razão , , então - Em
h: , razão , , então - Em
h: , razão , , então
Esses valores são consistentes com os obtidos no caso equimolar (mesma ordem de grandeza e tendência experimental de pequena variação). A média simples dos valores calculados (todos os pontos dos dois experimentos) dá um valor representativo:
Interpretação: os dois experimentos são coerentes com uma lei de velocidade bimolecular do tipo
com
(a 25°C). Mostrei como verificar isso: equimolar implica
linear em
; quando
está em excesso, usar a forma geral ou a aproximação pseudo-1ª ordem dá resultados compatíveis.
Passo 4
Resumo didático de como identificar a lei na prova (estratégia prática e rápida):
- Se o enunciado dá dados com
: experimente testar a linearidade de vs . Se for reta, conclui-se que (segunda ordem total) e o declive da reta é . - Se o enunciado dá dados com
: então teste vs . Se for aproximadamente linear, calcule declive e obtenha . - Se os dois tipos de experimentos estiverem disponíveis, combine-os: a consistência entre o
encontrado por ambos confirma a lei bimolecular. - Em prova, faça os cálculos ponto a ponto (como fiz) e use média aritmética ou regressão linear simples se for necessário maior precisão.
Passo 5
Resposta ao item (b) do Problema 1 (condições adicionais recomendadas) — explicação didática:
- Objetivo: obter confirmação robusta da lei e obter
com menor erro experimental. - Recomendações práticas:
- Fazer experiências em três regimes: (i)
(equimolar), (ii) (para pseudo-1ª ordem), (iii) (para simetria e verificar ordem com respeito a ). Por exemplo: -
(já existe um experimento similar), -
(excesso de — já existe), -
(excesso de ).
Essas condições ajudam a separar a dependência em cada reagente.
-
- Medir as concentrações em tempos iniciais muito curtos e com mais pontos no início (onde a inclinação/velocidade é maior) para estimar melhor a constante e reduzir erro de extrapolação.
- Repetir cada condição ao menos em duplicata para avaliar scatter experimental.
- Verificar linearidade em escalas transformadas:
vs (pseudo-1ª), vs (equimolar) e usar regressão linear para obter melhor .
- Fazer experiências em três regimes: (i)
- Por que: estas condições permitem aplicar métodos simples (formas integradas) e isolar ordens parciais, evitando ambiguidade e minimizando erro experimental (evita taxas muito rápidas ou muito lentas que seriam imprecisas).
Passo 6
Agora resolvo o Problema 2 passo a passo (descomposição gasosa) — começo pela análise estequiométrica e relação entre pressão total e fração reagida.
- Observação estequiométrica:
Para cada 1 mol de éter consumido, produzem-se 3 mols de produtos gasosos. Em um reator a volume constante e temperatura constante, a pressão total é proporcional ao número total de mols gasosos (Lei dos gases ideais).
- Relação pressão total e extensão da reação:
- Seja
mols iniciais de éter; número total de mols no tempo quando a fração convertida é é:
Portanto a pressão total
em tempo
relaciona-se com a pressão inicial
(quando
) por
No fim da reação (
),
. Assim:
Passo 7
Resposta ao item (a) do Problema 2: estimativa de
e motivo da sua ausência.
- Motivo provável para
não aparecer: o artigo/pesquisa registrou pressões durante a reação e o valor pode não ter sido listado porque a pressão inicial calculada pode ser inferida a partir do usando a estequiometria; às vezes autores relatam apenas valores medidos em pontos depois do aquecimento/início ou preferem reportar e os valores intermediários. - Estima-se
usando :
Passo 8
Determinar a ordem e
(item (b)) — transformação das pressões na concentração do reagente e teste de ordens.
- Relacionamento prático para a pressão parcial do éter
:
- A partir da relação anterior e da expressão para
, pode-se obter a pressão parcial de A (o éter) diretamente como
Expressando
em termos de
:
Simplificando usando
obtemos uma expressão prática e elegante:
Isto é muito útil: não é preciso calcular
separadamente a cada ponto — com
conhecido, temos
direto.
- Calcule
para cada tempo usando :
-
-
-
-
-
(chega a zero quando todo o éter foi consumido).
- Teste de ordem: para decomposição unimolecular típica espera-se primeira ordem:
Calcule
e depois
por cada ponto:
-
: -
: -
: -
:
Os três primeiros valores são muito consistentes; o quarto é um pouco maior (possível erro experimental em ponto tardio). Tomando uma média representativa dos pontos mais confiáveis (primeiros três) obtém-se:
Conclusão: a decomposição se ajusta muito bem a uma cinética de primeira ordem em
com constante
(a
).
Passo 9
Sugestões experimentais para o Problema 2 (item (c)) — justificativa didática:
- Medir com maior resolução temporal nos primeiros instantes (muitos pontos pequenos em
) para captar bem a queda exponencial inicial; isto reduz erro na determinação de . - Fazer experimentos com diferentes pressões iniciais
(por exemplo correspondendo a entre 300 e 1000 mmHg) para verificar que é independente de (confirmando primeira ordem unimolecular). Sugerir experimentais típicos: (isto implica ). - Verificar reprodutibilidade (repetir cada condição) e controlar estritamente a temperatura (pequenas variações de
alteram bastante ). - Garantir ausência de efeitos heterogêneos (paredes/impurezas/catalisadores); caso exista catalisador de superfície a cinética aparente pode alterar ordem.
- Medir produtos seletivamente (quando possível) para checar validade de mecanismo estequiométrico assumido e se há reações secundárias que alterem a pressão total.
Resposta
Problema 1 (P7-s_B) — (a) Lei de velocidade:
. Constante de velocidade média estimada
(a
).\nProblema 1 (P7-s_B) — (b) Condições adicionais recomendadas: realizar experimentos em regimes (i)
(equimolar), (ii)
(pseudo-1ª ordem), (iii)
; obter muitos pontos iniciais e réplicas para reduzir erro; exemplo prático: testar
como
mol·dm^{-3}.\nProblema 2 (P7-9^B) — (a)
não foi listado possivelmente por opção de relatório; pode ser estimado por estequiometria:
. Constante estimada
(a
).\nProblema 2 (P7-9^B) — (c) Condições sugeridas: medir com alta resolução temporal inicial, variar
(por ex. valores que levem
a 600–1200 mmHg), controlar temperatura rigorosamente e repetir medições para avaliar reprodutibilidade, assim confirmando a ordem e minimizando erros experimentais.)