Q6 ( \mathbf{1 , 6} pts). A constante de equilibrio para o par ácido-base conjugado \mathbf{H I n}+\mathbf{H}_{2} \mathbf{O} \leftrightarrow \mathbf{H}_{3} \mathbf{O}^{+}+\mathbf{I n}^{-} é 8,00.10^{-5} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}. Com auxilio da tabela abaixo, determine:
a) a absorbância em 430 nm e 600 nm para a concentração de 5,00.10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} de indicador (HIn).
( \mathrm{b}=1 \mathrm{~cm} )
Espécie \boldsymbol{\varepsilon}, \mathbf{L ~ m o l}^{-\mathbf{1}} \mathbf{~ c m}^{-\mathbf{1}}
\mathbf{4 3 0} \mathbf{~ n m} \mathbf{6 0 0} \mathbf{~ n m}
HIn 8,04 \cdot 10^{3} 1,23 \cdot 10^{3}
In ^{-} 0,775 \cdot 10^{3} 6,96 \cdot 10^{3}

Passo 1

O que o enunciado pede:
  • Calcular a absorbância em 430\\ \text{nm} e em 600\\ \text{nm} para uma solução que inicialmente contém apenas o indicador \mathrm{HIn} com concentração total 5,00\times10^{-4}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. O comprimento de cuba é b=1\\ \text{cm}.
Dados fornecidos (vou listar exatamente como estão):
  • Constante de equilíbrio para \mathrm{HIn} + \mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{H_3O^+} + \mathrm{In^-}: \;K_a = 8,00\times10^{-5}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
  • Concentração total inicial do indicador: \;C = 5,00\times10^{-4}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
  • Comprimento da cubeta: \;b = 1\\ \text{cm}.
  • Coeficientes de absorção molar \varepsilon (retirei estes valores da tabela do enunciado):
    • Para \mathrm{HIn}: \varepsilon_{430} = 8,04\times10^{3}\\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,cm^{-1}} e \varepsilon_{600} = 1,23\times10^{3}\\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,cm^{-1}}.
    • Para \mathrm{In^-}: \varepsilon_{430} = 0,775\times10^{3}\\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,cm^{-1}} e \varepsilon_{600} = 6,96\times10^{3}\\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,cm^{-1}}.
Observação do que vou entregar: as absorbâncias A_{430} e A_{600} calculadas para a solução com concentração total C.
(Nos próximos passos eu vou montar o equilíbrio químico, achar as concentrações de \mathrm{HIn} e \mathrm{In^-} em equilíbrio e aplicar a lei de Beer–Lambert.)

Passo 2

Definir incógnitas e escrever a expressão do equilíbrio (sem pular etapas).
  • Chamo de x a quantidade (em mol L ^{-1}) de \mathrm{HIn} que se ioniza: \mathrm{HIn}\rightleftharpoons \mathrm{H^+}+\mathrm{In^-}.
  • Em equilíbrio:
    • [\mathrm{In^-}] = x.
    • [\mathrm{HIn}] = C - x.
    • [\mathrm{H_3O^+}] gerada pela ionização do indicador será aproximadamente x (a menos que a contribuição de 10^{-7} de água pura seja relevante; vou verificar depois que valor será dominante).
A expressão da constante de acidez é
K_a=\frac{[\mathrm{H_3O^+}][\mathrm{In^-}]}{[\mathrm{HIn}]}.
Substituindo as concentrações em equilíbrio (assumindo inicialmente que [\mathrm{H_3O^+}]\approx x) obtemos a equação que relaciona x, C e K_a:
K_a=\frac{x\cdot x}{C-x}=\frac{x^{2}}{C-x}.

Passo 3

Transformar a equação em uma equação polinomial e justificar a aproximação.
  • Multiplicando ambos os lados por (C-x):
x^{2}=K_a(C-x).
  • Reorganizando para obter uma equação quadrática em x:
x^{2}+K_a x - K_a C = 0.
Esta é uma quadrática padrão da forma ax^{2}+bx+c=0 com:
a=1,\quad b=K_a,\quad c=-K_a C.
Comentário sobre a hipótese [\mathrm{H_3O^+}]\approx x: a água pura tem [\mathrm{H_3O^+}] = 1,00\times10^{-7}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. Se o x que vamos encontrar for muito maior que 10^{-7} então a contribuição inicial da água é desprezível e a aproximação é válida. Vamos resolver a quadrática e depois verificar que isso é verdade (assim, não pulei nada).

Passo 4

Resolver a quadrática com a fórmula de Bhaskara (mostrando todos os termos).
A solução positiva fisicamente relevante é
x=\frac{-K_a+\sqrt{K_a^{2}+4K_a C}}{2}.
Substituo K_a=8,00\times10^{-5} e C=5,00\times10^{-4}.
Calcular passo a passo os termos:
  • K_a^{2}=(8,00\times10^{-5})^{2}=6,40\times10^{-9}.
  • 4K_a C=4\cdot(8,00\times10^{-5})\cdot(5,00\times10^{-4})=4\cdot4,00\times10^{-8}=1,60\times10^{-7}.
  • Soma dentro da raiz:
K_a^{2}+4K_a C = 6,40\times10^{-9}+1,60\times10^{-7}=1,664\times10^{-7}.
  • Raiz quadrada:
\sqrt{1,664\times10^{-7}}\approx 4,08\times10^{-4}.
(para verificação: (4,08\times10^{-4})^{2}\approx1,664\times10^{-7}, portanto está coerente).
Agora calcule x:
x=\frac{-8,00\times10^{-5}+4,08\times10^{-4}}{2}=\frac{3,28\times10^{-4}}{2}=1,64\times10^{-4}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.

Passo 5

Verificar a aproximação feita sobre [\mathrm{H_3O^+}] inicial.
  • Comparando x=1,64\times10^{-4} com 1,00\times10^{-7} vemos que x é três ordens de grandeza maior. Portanto a contribuição de 10^{-7} é desprezível e a aproximação [\mathrm{H_3O^+}]\approx x foi legítima. Bom trabalho — a conta bate.

Passo 6

Calcular as concentrações em equilíbrio que vamos usar na lei de Beer–Lambert.
  • [\mathrm{In^-}]=x=1,64\times10^{-4}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
  • [\mathrm{HIn}]=C-x=5,00\times10^{-4}-1,64\times10^{-4}=3,36\times10^{-4}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
Vou arredondar com coerência significativa nas contas finais, mantendo pelo menos três algarismos significativos: [\mathrm{In^-}]=1,64\times10^{-4} e [\mathrm{HIn}]=3,36\times10^{-4}.

Passo 7

Recordar e aplicar a lei de Beer–Lambert (explicando o que cada símbolo significa).
  • A lei de Beer–Lambert para uma mistura que contém duas espécies que absorvem é:
A(\lambda)=b\left(\varepsilon_{\mathrm{HIn}}(\lambda)[\mathrm{HIn}]+\varepsilon_{\mathrm{In^-}}(\lambda)[\mathrm{In^-}]\right),
onde:
  • A(\lambda) é a absorbância à onda \lambda (adimensional),
  • b é o caminho óptico (comprimento da cuba) em cm,
  • \varepsilon é o coeficiente de absorção molar em \mathrm{L\,mol^{-1}\,cm^{-1}},
  • as concentrações estão em \mathrm{mol\,L^{-1}}.
Vamos aplicar essa fórmula para \lambda=430\\ \text{nm} e \lambda=600\\ \text{nm} com b=1{,}00\\ \text{cm}.

Passo 8

Calcular a absorbância em 430\\ \text{nm} passo a passo.
  • Valores a usar (retirados da tabela):
    • \varepsilon_{\mathrm{HIn},430}=8,04\times10^{3}\\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,cm^{-1}},
    • \varepsilon_{\mathrm{In^-},430}=0,775\times10^{3}\\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,cm^{-1}}.
  • Substituindo na lei de Beer–Lambert:
A_{430}=1{,}00\left(8,04\times10^{3}\cdot 3,36\times10^{-4}+0,775\times10^{3}\cdot 1,64\times10^{-4}\right).
Calcule cada termo:
  • Primeiro termo: 8,04\times10^{3}\cdot 3,36\times10^{-4}=(8,04\cdot3,36)\times10^{-1}=27,05\times10^{-1}=2,705.
  • Segundo termo: 0,775\times10^{3}\cdot 1,64\times10^{-4}=(0,775\cdot1,64)\times10^{-1}=1,27\times10^{-1}=0,127.
  • Soma:
A_{430}=2,705+0,127=2,832.
Arredondando razoavelmente: A_{430}\approx 2,83 (valor adimensional).

Passo 9

Calcular a absorbância em 600\\ \text{nm} passo a passo.
  • Valores a usar:
    • \varepsilon_{\mathrm{HIn},600}=1,23\times10^{3}\\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,cm^{-1}},
    • \varepsilon_{\mathrm{In^-},600}=6,96\times10^{3}\\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,cm^{-1}}.
  • Substituindo:
A_{600}=1{,}00\left(1,23\times10^{3}\cdot 3,36\times10^{-4}+6,96\times10^{3}\cdot 1,64\times10^{-4}\right).
Calcule os termos:
  • Primeiro termo: 1,23\times10^{3}\cdot 3,36\times10^{-4}=(1,23\cdot3,36)\times10^{-1}=4,136\times10^{-1}=0,414.
  • Segundo termo: 6,96\times10^{3}\cdot 1,64\times10^{-4}=(6,96\cdot1,64)\times10^{-1}=11,41\times10^{-1}=1,141.
  • Soma:
A_{600}=0,414+1,141=1,555.
Arredondando razoavelmente: A_{600}\approx 1,55 (adimensional).

Passo 10

Resumo final e verificação rápida:
  • Obtivemos concentrações em equilíbrio coerentes e verificamos que a contribuição de [\mathrm{H_3O^+}] inicial da água é desprezível.
  • Aplicando a lei de Beer–Lambert com os coeficientes dados chegamos às absorbâncias finais.

Resposta

\;A_{430\\ \text{nm}} = 2,83
\;A_{600\\ \text{nm}} = 1,55

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