\mathrm{C} \mathrm{e}) 100 atm . Um balão contém \mathrm{NH}_{3}, e o outro, a mesma quantidade de \mathrm{H}_{2}. (a) Em qual dos balões as moléculas têm a maior taxa de colisão por segundo com as paredes? (b) Descubra, para cada balão, se a pressão será maior ou menor do que a prevista pela lei dos gases ideais. Explique seu raciocínio.}
\end{table}
TABELA 3E. 1 Os parâmetros de van der Waals*
Gás \boldsymbol{a} \boldsymbol{/} \boldsymbol{(} \mathbf{b a r} \boldsymbol{\cdot} \mathbf{L}^{\mathbf{2}} \boldsymbol{\cdot} \mathbf{m o l}^{\mathbf{- 2}} \boldsymbol{)} \boldsymbol{b} /\left(\mathbf{L} \cdot \mathbf{m o l}^{\boldsymbol{-} \mathbf{1}}\right) Gás \boldsymbol{a} /\left(\mathbf{b a r} \cdot \mathbf{L}^{\mathbf{2}} \cdot \mathbf{m o l}^{\mathbf{- 2}}\right) \boldsymbol{b} /\left(\mathbf{L} \cdot \mathbf{m o l}^{\mathbf{- 1}}\right)
Gases nobres Gases e vapores polares inorgânicos
hélio 0,0346 2,38 \times 10^{-2} amônia 4,225 3,71 \times 10^{-2}
neônio 0,208 1,67 \times 10^{-2} água 5,537 3,05 \times 10^{-2}
argônio 1,355 3,20 \times 10^{-2} monóxido de carbono 1,472 3,95 \times 10^{-2}
criptônio 5,193 1,06 \times 10^{-2} sulfeto de hidrogênio 4,544 4,34 \times 10^{-2}
xenônio 4,192 5,16 \times 10^{-2} Gases e vapores orgânicos não polares
Halogênios metano 2,303 4,31 \times 10^{-2}
flúor 1,171 2,90 \times 10^{-2} etano 5,507 6,51 \times 10^{-2}
cloro 6,343 5,42 \times 10^{-2} propano 9,39 9,05 \times 10^{-2}
bromo 9,75 5,91 \times 10^{-2} benzeno 18,57 11,93 \times 10^{-2}
Gases inorgânicos não polares
hidrogênio 0,2452 2,65 \times 10^{-2}
oxigênio 1,382 3,19 \times 10^{-2}
dióxido de carbono 3,658 4,29 \times 10^{-2}

Passo 1

O enunciado dá duas situações idênticas, exceto pelo gás:
  • Dois balões idênticos, à temperatura 20^\circ\mathrm{C} e à pressão 100\\ \mathrm{atm}.
  • Um balão contém \mathrm{NH_3} e o outro contém a mesma quantidade (mesmo número de mols) de \mathrm{H_2}.
    As perguntas são:
    (a) Em qual balão as moléculas têm maior taxa de colisão por segundo com as paredes?
    (b) Para cada balão, a pressão real será maior ou menor do que a prevista pela lei dos gases ideais? (Explique.)
Informações úteis que vou usar (peguei estes números da tabela fornecida):
  • Parâmetros de van der Waals:
    • Para \mathrm{NH_3}: a=4{,}225\\ \mathrm{bar\cdot L^2\cdot mol^{-2}}, b=3{,}71\times10^{-2}\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}}.
    • Para \mathrm{H_2}: a=0{,}2452\\ \mathrm{bar\cdot L^2\cdot mol^{-2}}, b=2{,}65\times10^{-2}\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}}.
  • Temperatura absoluta: T=20^\circ\mathrm{C}=293{,}15\\ \mathrm{K}.

Passo 2

Entendendo o que determina a taxa de colisões com a parede (conceito e fórmula):
  • A teoria cinética diz que o fluxo de colisões (número de colisões por unidade de tempo e por unidade de área) sobre uma parede é
Z=\frac{1}{4}\,n\,\bar{c},
onde:
  • n é a densidade numérica de moléculas (número de moléculas por volume);
  • \bar{c} é a velocidade média (mais precisamente, a velocidade média de modulação) das moléculas.
  • Explicando cada termo:
    • n mede quantas moléculas estão disponíveis por volume para impactar a parede.
    • \bar{c} mede com que rapidez, em média, essas moléculas se movem; moléculas mais leves, à mesma temperatura, movem-se mais rápido.
  • Se dois balões têm a mesma quantidade de mols e volumes idênticos, então a densidade numérica n (número de moléculas por volume) é a mesma em ambos. Assim, a comparação da taxa de colisões reduz-se a comparar \bar{c} entre os gases.

Passo 3

Fórmula para a velocidade média e comparação entre \mathrm{H_2} e \mathrm{NH_3}:
  • A velocidade média de moléculas num gás ideal (distribuição de Maxwell) pode ser tomada como
\bar{c}=\sqrt{\frac{8RT}{\pi M}},
onde:
  • R é a constante dos gases ideais, R=8{,}314\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}};
  • T é a temperatura em kelvin;
  • M é a massa molar em \mathrm{kg\cdot mol^{-1}}.
  • Usando massas molares: M_{\mathrm{H_2}}=2{,}016\times10^{-3}\\ \mathrm{kg\cdot mol^{-1}} e M_{\mathrm{NH_3}}=17{,}03\times10^{-3}\\ \mathrm{kg\cdot mol^{-1}}, e T=293{,}15\\ \mathrm{K},
    calcula-se aproximadamente
\bar{c}_{\mathrm{H_2}}\approx\sqrt{\frac{8\cdot 8{,}314\cdot293{,}15}{\pi\cdot 0{,}002016}}\approx 1{,}75\times10^{3}\\ \mathrm{m\cdot s^{-1}},
\bar{c}_{\mathrm{NH_3}}\approx\sqrt{\frac{8\cdot 8{,}314\cdot293{,}15}{\pi\cdot 0{,}01703}}\approx 6{,}04\times10^{2}\\ \mathrm{m\cdot s^{-1}}.
  • A razão das velocidades é
\frac{\bar{c}_{\mathrm{H_2}}}{\bar{c}_{\mathrm{NH_3}}}\approx 2{,}9,
ou seja, moléculas de \mathrm{H_2} movem-se cerca de 2{,}9 vezes mais rápido que as de \mathrm{NH_3} à mesma T.
  • Como n é o mesmo nos dois balões, a taxa de colisões por segundo com as paredes é aproximadamente 2{,}9 vezes maior para \mathrm{H_2} do que para \mathrm{NH_3}. Conclusão da parte (a): o balão com \mathrm{H_2} tem maior taxa de colisões por segundo com as paredes.

Passo 4

Como prever se a pressão real difere da prevista pela lei dos gases ideais (introdução à equação de van der Waals):
  • A equação de van der Waals (que corrige o comportamento real dos gases) é
P=\frac{nRT}{V-nb}-a\left(\frac{n}{V}\right)^2,
onde:
  • P é a pressão real;
  • n é o número de mols;
  • V é o volume do recipiente;
  • a corrige as forças atrativas entre moléculas (reduz a pressão);
  • b corrige o volume excluído pelas próprias moléculas (diminui o volume disponível, aumentando a pressão).
  • A pressão ideal seria
P_{\mathrm{id}}=\frac{nRT}{V}.
  • Subtraindo:
P-P_{\mathrm{id}}=nRT\!\left(\frac{1}{V-nb}-\frac{1}{V}\right)-a\left(\frac{n}{V}\right)^2 = nRT\cdot\frac{nb}{V(V-nb)}-a\left(\frac{n}{V}\right)^2.
  • Se nb\ll V (aproximação de volume disponível ligeiramente reduzido), pode-se aproximar
P-P_{\mathrm{id}}\approx\left(\frac{n}{V}\right)^2\left(RTb-a\right).
Logo o sinal da diferença depende basicamente de RTb-a:
  • Se RTb>a então P>P_{\mathrm{id}} (efeito de volume excluído domina).
  • Se RTb<a então P<P_{\mathrm{id}} (efeito atrativo domina).

Passo 5

Aplicando a condição RTb versus a aos dois gases (cálculo numérico):
  • Uso R=0{,}08314\\ \mathrm{L\cdot bar\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}} (unidades compatíveis com a em \mathrm{bar\cdot L^2\cdot mol^{-2}}), e T=293{,}15\\ \mathrm{K}. Então RT\approx 24{,}37\\ \mathrm{bar\cdot L\cdot mol^{-1}}.
  • Para \mathrm{NH_3}:
    • b=3{,}71\times10^{-2}\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}} (peguei da tabela).
    • RTb \approx 24{,}37\times 0{,}0371 \approx 0{,}904\\ \mathrm{bar\cdot L^2\cdot mol^{-2}}.
    • Comparando com a=4{,}225\\ \mathrm{bar\cdot L^2\cdot mol^{-2}} (da tabela): RTb<a.
    • Conclusão: para \mathrm{NH_3} o termo atrativo domina e portanto P<P_{\mathrm{id}} — a pressão real será menor que a prevista pelo gás ideal.
  • Para \mathrm{H_2}:
    • b=2{,}65\times10^{-2}\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}} (peguei da tabela).
    • RTb \approx 24{,}37\times 0{,}0265 \approx 0{,}646\\ \mathrm{bar\cdot L^2\cdot mol^{-2}}.
    • Comparando com a=0{,}2452\\ \mathrm{bar\cdot L^2\cdot mol^{-2}} (da tabela): RTb>a.
    • Conclusão: para \mathrm{H_2} o efeito do volume excluído domina, portanto P>P_{\mathrm{id}} — a pressão real será maior que a prevista pelo gás ideal.
  • Comentário rápido sobre a aproximação: a comparação usa a forma aproximada P-P_{\mathrm{id}}\approx (n/V)^2(RTb-a), válida quando nb não é grande frente a V. Mesmo que a pressão seja alta (100 atm) e as correções efetivas sejam maiores, o sinal da diferença obtido por essa comparação dos parâmetros geralmente indica corretamente se o desvio é para cima ou para baixo; além disso, os valores de a e b mostram fisicamente por que \mathrm{NH_3} (molecular polar, fortes atrações) tende a reduzir P e \mathrm{H_2} (muito pequeno a, pequeno mas não desprezível b) tende a aumentar P em relação ao ideal.

Resposta

(a) O balão com \mathrm{H_2} — a taxa de colisões com as paredes é aproximadamente 2{,}9 vezes maior do que para \mathrm{NH_3}.
(b) \mathrm{NH_3}: a pressão real será menor que a prevista pelo gás ideal.
\mathrm{H_2}: a pressão real será maior que a prevista pelo gás ideal.

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