\mathrm{P}^{7}-\mathrm{s}_{\mathrm{B}}

A reação em fase líquida entre o metanol e o trifenil é realizada em um reator batelada a 25^{\circ} \mathrm{C}
\begin{array}{rlcl} \mathrm{CH}_{3} \mathrm{OH}+\left(\mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{5}\right)_{3} \mathrm{CC} 1 & \rightarrow\left(\mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{5}\right)_{3} \mathrm{COCH}_{3}+\mathrm{HC} 1 \\\ \mathrm{~A}+\mathrm{B} & \rightarrow & \mathrm{C} \end{array}
Para uma alimentação equimolar, os seguintes dados de concentração-tempo foram obtidos para o metanol:
C_{\mathrm{A}}\left(\mathrm{mol} / \mathrm{dm}^{3}\right) 1,0 0,95 0,816 0,707 0,50 0,370
t(\mathrm{~h}) 0 0,278 1,389 2,78 8,33 16,66
Os seguintes dados de concentração-tempo foram obtidos para uma concentração inicial de metanol de 0,01 \mathrm{~mol} / \mathrm{dm}^{3} e uma concentração inicial de trifenil de 1,0 \mathrm{~mol} / \mathrm{dm}^{3} :
C_{\mathrm{A}}\left(\mathrm{mol} / \mathrm{dm}^{3}\right) 0,1 0,0847 0,0735 0,0526 0,0357
t(\mathrm{~h}) 0 1 2 5 10
(a) Determine a lei de velocidade e os parâmetros da lei de velocidade.
(b) Se você tivesse que coletar dados adicionais, quais seriam as condições razoáveis (por exemplo, \mathrm{C}_{\mathrm{A} 0}, \mathrm{C}_{\mathrm{B} 0} )? Por quê?

P7-9 { }^{\mathbf{B}}

Os dados abaixo foram reportados [C. N. Hinshelwood e P. J. Ackey, Proc. R. Soc. (Lond)., A115, 215] para a decomposição em fase gasosa de éter dimetílico a 504^{\circ} \mathrm{C} em reator batelada a volume constante. Inicialmente, apenas (\mathrm{CH} 3) 2 \mathrm{O} estava presente.
Tempo (s) 390 777 1195 3155 \infty
Pressão Total (mmHg) 408 488 562 799 931
(a) Por que você acha que o valor da pressão total \mathrm{em}_{\mathrm{t}}=0 não aparece na tabela? Você pode estimá-la?
(b) Considerando que a reação
\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{CH}_{4}+\mathrm{H}_{2}+\mathrm{CO}
é irreversivel e ocorre até o consumo total do éter, determine a ordem de reação e a constante da velocidade k .
(c) Que condições experimentais você sugeriria se você fosse obter dados adicionais?

Passo 1

Vou listar claramente o que cada enunciado pede e os dados fornecidos.
Problema 1 ( \mathrm{P}^{7}-\mathrm{s}_{\mathrm{B}}):
  • Reação: \mathrm{A}+\mathrm{B}\rightarrow \mathrm{C} (metanol = A, trifenil = B) a 25^\circ\mathrm{C}.
  • Dados 1 (alimentação equimolar): concentrações de A em \mathrm{mol/dm^{3}} e tempos em horas:
    • C_A:\;1{,}0;\;0{,}95;\;0{,}816;\;0{,}707;\;0{,}50;\;0{,}370
    • t(\mathrm{h}):\;0;\;0{,}278;\;1{,}389;\;2{,}78;\;8{,}33;\;16{,}66
  • Dados 2 (segunda experiência): (o enunciado diz \,C_{A0}=0{,}01 e C_{B0}=1{,}0, mas a tabela mostra valores iniciando em 0{,}1; vou usar os números da tabela como estão)
    • C_A:\;0{,}1;\;0{,}0847;\;0{,}0735;\;0{,}0526;\;0{,}0357
    • t(\mathrm{h}):\;0;\;1;\;2;\;5;\;10
  • Perguntas:
    (a) Determinar a lei de velocidade (ordens) e os parâmetros (constante k).
    (b) Que condições adicionais seriam razoáveis para obter mais dados e por quê.
Problema 2 ( \mathrm{P7\text{-}9^B}):
  • Reação gasosa (descomposição): (\mathrm{CH}_3)_2\mathrm{O}\rightarrow \mathrm{CH}_4+\mathrm{H}_2+\mathrm{CO}.
  • Reator batelada, volume constante, T=504^\circ\mathrm{C}. Inicialmente só (\mathrm{CH}_3)_2\mathrm{O}.
  • Dados: tempos (s) e pressão total (mmHg):
    • t(\mathrm{s}):\;390;\;777;\;1195;\;3155;\;\infty
    • P_{\text{total}}(\mathrm{mmHg}):\;408;\;488;\;562;\;799;\;931
  • Perguntas:
    (a) Por que P_{t=0} não aparece e é possível estimá-la?
    (b) Determinar a ordem de reação e constante de velocidade k.
    (c) Que condições experimentais sugerir para obter dados adicionais?
A partir daqui começo a resolver passo a passo cada item, ensinando a teoria necessária para entender e aplicar as fórmulas.

Passo 2

Conceitos e fórmulas úteis (aula-mini): leis de velocidade e integrais para reações bimoleculares e unimoleculares.
  1. Reação bimolecular elementar \mathrm{A}+\mathrm{B}\xrightarrow{k} produtos, lei de velocidade usual:
r = -\frac{dC_A}{dt} = k\,C_A\,C_B,
onde k é a constante de velocidade com unidades \mathrm{dm^{3}\,mol^{-1}\,time^{-1}} quando cada concentração em \mathrm{mol/dm^{3}}.
  1. Casos comuns e integrais:
  • Caso geral com concentrações iniciais C_{A0} e C_{B0} (não necessariamente iguais). Ao integrar a equação diferencial obtém-se a expressão (derivação por frações parciais; explicarei quando usar):
\frac{1}{C_{B0}-C_{A0}}\ln\!\left(\frac{C_A (C_{B0}-C_{A0}+C_A)^{-1}}{C_{A0}(C_{B0})^{-1}}\right) = -k t,
que pode ser reescrita de forma prática para determinação de k. (No passo de uso vou escrever a versão numérica mais conveniente.)
  • Caso equimolar C_{A0}=C_{B0}: C_A=C_B durante a reação e a equação se simplifica para segunda ordem em uma variável:
-\frac{dC_A}{dt} = k C_A^2 \quad\Rightarrow\quad \frac{1}{C_A}-\frac{1}{C_{A0}} = k t.
Isto é muito prático: se a reação for bimolecular com alimentação equimolar, um gráfico \frac{1}{C_A} vs t deve dar uma reta de declive k.
  1. Caso pseudo-ordem (um reagente em grande excesso):
  • Se C_{B0}\gg C_{A0}, pode-se aproximar C_B\approx C_{B0} constante. Então
-\frac{dC_A}{dt} = k C_A C_{B0} = k' C_A,
com k' = k C_{B0}. A solução é primeira ordem aparente:
\ln\!\left(\frac{C_{A0}}{C_A}\right) = k' t.
Medições sob excesso de B permitem obter k' e daí k dividindo por C_{B0}.
Observação: ao aplicar essas fórmulas, sempre verificar se os dados ajustam-se linearmente às formas integradas (1/C vs t para segunda ordem equimolar, ln(C0/C) vs t para pseudo-primeira ordem, ou usar a forma geral se C_{A0}\neq C_{B0} mas nem um excesso claro).

Passo 3

Aplicando os conceitos ao Problema 1: testar hipótese de mecanística simples \,r=kC_A C_B.
  1. Uso do conjunto equimolar ( C_{A0}=C_{B0}) — usar a lei integrada para o caso C_A=C_B:
\frac{1}{C_A}-\frac{1}{C_{A0}} = k t.
Vou calcular k ponto a ponto para verificar consistência.
Dados equimolar numéricos:
  • C_{A0}=1{,}0.
    Calculei 1/C_A para cada ponto e depois k=(1/C_A-1/C_{A0})/t.
Cálculos (cada linha: t [h] ; C_A ; 1/C_A ; k [h^{-1}]):
  • t=0{,}278 ; C_A=0{,}95 ; 1/C_A=1{,}0526316 ; k=\dfrac{1{,}0526316-1}{0{,}278}=0{,}1894.
  • t=1{,}389 ; C_A=0{,}816 ; 1/C_A=1{,}2254902 ; k=\dfrac{1{,}2254902-1}{1{,}389}=0{,}1624.
  • t=2{,}78 ; C_A=0{,}707 ; 1/C_A=1{,}4140629 ; k=\dfrac{1{,}4140629-1}{2{,}78}=0{,}1489.
  • t=8{,}33 ; C_A=0{,}50 ; 1/C_A=2{,}0 ; k=\dfrac{2{,}0-1}{8{,}33}=0{,}1200.
  • t=16{,}66 ; C_A=0{,}370 ; 1/C_A\approx2{,}7027027 ; k=\dfrac{2{,}7027027-1}{16{,}66}\approx0{,}1022.
Esses valores não são exatamente idênticos (experimentais), mas são coerentes e da mesma ordem de grandeza; média aritmética simples dá
k_{\text{eq média}} \approx 0{,}1446\\ \mathrm{h^{-1}}.é
  1. Uso do segundo conjunto ( C_{A0}=0{,}1 pelo que consta na tabela e C_{B0}=1{,}0). Aqui C_{B0} é muito maior que C_{A0} (razão 10), então argumento de pseudo-ordem se aplica aproximadamente: C_B varia pouco, portanto pode-se usar fórmula geral exata para a reação \mathrm{A}+\mathrm{B} (não-forçando a aproximação) ou estimar por pseudo-primeira ordem. Vou usar a forma exata de integração para \mathrm{A}+\mathrm{B}\to produtos e passos práticos que levam ao k (isto evita erro quando B não é estritamente constante):
A forma prática obtida por integração é
k = \frac{1}{(C_{B0}-C_{A0})\,t}\ln\!\left(\frac{C_{A0}\big(C_{B0}-C_{A0}+C_A\big)}{C_B\,C_{A0}}\cdot\frac{1}{\text{(rearranjo)}}\right),
porém uma expressão mais conveniente para cálculo direto, derivada por frações parciais, é
k = \frac{1}{(C_{B0}-C_{A0})\,t}\ln\!\left(\frac{C_{A0}\big(C_{B0}-C_{A0}+C_A\big)}{C_B\,C_{A}}\right).
(Em aplicações numéricas, o que importa é usar a forma consistente; a dedução completa envolveria integrar dC_A/[C_A(B_0-A_0+C_A)]=-k dt.)
Vou aplicar a forma numérica que é equivalente e simples de usar:
k = \frac{1}{(C_{B0}-C_{A0})\,t}\ln\!\left(\frac{C_{A0}\big(C_{B0}-C_{A0}+C_A\big)}{C_B\,C_A}\right),
onde C_B = C_{B0} - (C_{A0}-C_A) (este é o texto explícito de C_B no tempo t).
Agora calculemos k para cada ponto (usando C_{A0}=0{,}1 e C_{B0}=1{,}0):
  • Em t=1 h: C_A=0{,}0847. Então C_B = 1{,}0 - (0{,}1-0{,}0847)=0{,}9847.
    Calculei \text{razão}=\frac{0{,}1\big(1{,}0-0{,}1+0{,}0847\big)}{1{,}0\cdot 0{,}0847} =\frac{0{,}1\cdot 0{,}9847}{0{,}0847}=1{,}1623,ã
k=\frac{1}{0{,}9\cdot 1}\ln(1{,}1623)=0{,}1667\\ \mathrm{h^{-1}}.
  • Em t=2 h: C_A=0{,}0735, C_B=0{,}9735, razão \approx1{,}3245, \ln=0{,}2815, então k=\frac{0{,}2815}{0{,}9\cdot 2}=0{,}1564\\ \mathrm{h^{-1}}.
  • Em t=5 h: C_A=0{,}0526, razão \approx1{,}8108, \ln=0{,}5945, então k=\frac{0{,}5945}{0{,}9\cdot 5}=0{,}1321\\ \mathrm{h^{-1}}.
  • Em t=10 h: C_A=0{,}0357, razão \approx2{,}620, \ln=0{,}9635, então k=\frac{0{,}9635}{0{,}9\cdot 10}=0{,}1071\\ \mathrm{h^{-1}}.
Esses valores são consistentes com os obtidos no caso equimolar (mesma ordem de grandeza e tendência experimental de pequena variação). A média simples dos valores calculados (todos os pontos dos dois experimentos) dá um valor representativo:
k_{\text{média total}} \approx 0{,}143\\ \mathrm{dm^{3}\,mol^{-1}\,h^{-1}}.é
Interpretação: os dois experimentos são coerentes com uma lei de velocidade bimolecular do tipo
r = k\,C_A\,C_B,
com k\approx 0{,}14\\ \mathrm{dm^{3}\,mol^{-1}\,h^{-1}} (a 25°C). Mostrei como verificar isso: equimolar implica 1/C_A linear em t; quando B está em excesso, usar a forma geral ou a aproximação pseudo-1ª ordem dá resultados compatíveis.

Passo 4

Resumo didático de como identificar a lei na prova (estratégia prática e rápida):
  • Se o enunciado dá dados com C_{A0}=C_{B0}: experimente testar a linearidade de \dfrac{1}{C_A} vs t. Se for reta, conclui-se que r\propto C_A C_B (segunda ordem total) e o declive da reta é k.
  • Se o enunciado dá dados com C_{B0}\gg C_{A0}: então teste \ln(C_{A0}/C_A) vs t. Se for aproximadamente linear, calcule k'= declive e obtenha k=k'/C_{B0}.
  • Se os dois tipos de experimentos estiverem disponíveis, combine-os: a consistência entre o k encontrado por ambos confirma a lei bimolecular.
  • Em prova, faça os cálculos ponto a ponto (como fiz) e use média aritmética ou regressão linear simples se for necessário maior precisão.

Passo 5

Resposta ao item (b) do Problema 1 (condições adicionais recomendadas) — explicação didática:
  • Objetivo: obter confirmação robusta da lei e obter k com menor erro experimental.
  • Recomendações práticas:
    1. Fazer experiências em três regimes: (i) C_{A0}=C_{B0} (equimolar), (ii) C_{B0}\gg C_{A0} (para pseudo-1ª ordem), (iii) C_{A0}\gg C_{B0} (para simetria e verificar ordem com respeito a B). Por exemplo:
      • C_{A0}=C_{B0}=1{,}0\\ \mathrm{mol/dm^{3}} (já existe um experimento similar),
      • C_{A0}=0{,}1,\;C_{B0}=1{,}0 (excesso de B — já existe),
      • C_{A0}=1{,}0,\;C_{B0}=0{,}1 (excesso de A).
        Essas condições ajudam a separar a dependência em cada reagente.
    2. Medir as concentrações em tempos iniciais muito curtos e com mais pontos no início (onde a inclinação/velocidade é maior) para estimar melhor a constante e reduzir erro de extrapolação.
    3. Repetir cada condição ao menos em duplicata para avaliar scatter experimental.
    4. Verificar linearidade em escalas transformadas: \ln(C_{A0}/C_A) vs t (pseudo-1ª), 1/C_A vs t (equimolar) e usar regressão linear para obter melhor k.
  • Por que: estas condições permitem aplicar métodos simples (formas integradas) e isolar ordens parciais, evitando ambiguidade e minimizando erro experimental (evita taxas muito rápidas ou muito lentas que seriam imprecisas).

Passo 6

Agora resolvo o Problema 2 passo a passo (descomposição gasosa) — começo pela análise estequiométrica e relação entre pressão total e fração reagida.
  1. Observação estequiométrica:
(\mathrm{CH}_3)_2\mathrm{O}\longrightarrow \mathrm{CH}_4+\mathrm{H}_2+\mathrm{CO}.
Para cada 1 mol de éter consumido, produzem-se 3 mols de produtos gasosos. Em um reator a volume constante e temperatura constante, a pressão total é proporcional ao número total de mols gasosos (Lei dos gases ideais).
  1. Relação pressão total e extensão da reação:
  • Seja n_0 mols iniciais de éter; número total de mols no tempo t quando a fração convertida é \alpha é:
n_{\text{total}}=n_0(1-\alpha)+3n_0\alpha = n_0(1+2\alpha).
Portanto a pressão total P em tempo t relaciona-se com a pressão inicial P_0 (quando \alpha=0) por
P = P_0(1+2\alpha).
No fim da reação ( \alpha=1), P_\infty = P_0(1+2\cdot1)=3P_0. Assim:
P_0 = \frac{P_\infty}{3}.

Passo 7

Resposta ao item (a) do Problema 2: estimativa de P_{t=0} e motivo da sua ausência.
  • Motivo provável para P_{t=0} não aparecer: o artigo/pesquisa registrou pressões durante a reação e o valor P_{t=0} pode não ter sido listado porque a pressão inicial calculada pode ser inferida a partir do P_\infty usando a estequiometria; às vezes autores relatam apenas valores medidos em pontos depois do aquecimento/início ou preferem reportar P_\infty e os valores intermediários.
  • Estima-se P_{t=0} usando P_\infty=931\\ \mathrm{mmHg}:
P_0 = \frac{P_\infty}{3} = \frac{931}{3}\approx 310{,}33\\ \mathrm{mmHg}.

Passo 8

Determinar a ordem e k (item (b)) — transformação das pressões na concentração do reagente e teste de ordens.
  1. Relacionamento prático para a pressão parcial do éter p_A(t):
  • A partir da relação anterior e da expressão para \alpha, pode-se obter a pressão parcial de A (o éter) diretamente como
p_A(t) = P_0(1-\alpha).
Expressando \alpha em termos de P:
\alpha = \frac{P/P_0 -1}{2} \quad\Rightarrow\quad p_A = P_0\bigg(1-\frac{P/P_0-1}{2}\bigg).
Simplificando usando P_\infty=3P_0 obtemos uma expressão prática e elegante:
p_A(t) = \frac{P_\infty - P(t)}{2}.
Isto é muito útil: não é preciso calcular P_0 separadamente a cada ponto — com P_\infty conhecido, temos p_A direto.
  1. Calcule p_A para cada tempo usando P_\infty=931\\ \mathrm{mmHg}:
  • t=390\\ \mathrm{s}:\;p_A=(931-408)/2=523/2=261{,}5\\ \mathrm{mmHg}.
  • t=777\\ \mathrm{s}:\;p_A=(931-488)/2=443/2=221{,}5\\ \mathrm{mmHg}.
  • t=1195\\ \mathrm{s}:\;p_A=(931-562)/2=369/2=184{,}5\\ \mathrm{mmHg}.
  • t=3155\\ \mathrm{s}:\;p_A=(931-799)/2=132/2=66{,}0\\ \mathrm{mmHg}.
  • t=\infty:\;p_A=0. (chega a zero quando todo o éter foi consumido).
  1. Teste de ordem: para decomposição unimolecular típica espera-se primeira ordem:
-\frac{dp_A}{dt} = k\,p_A \quad\Rightarrow\quad \ln\!\left(\frac{p_{A0}}{p_A}\right) = k t.
Calcule p_{A0}=P_0\approx 310{,}333\\ \mathrm{mmHg} e depois k por cada ponto:
  • t=390: k=(\ln p_{A0}-\ln p_A)/t=(\ln 310{,}333-\ln 261{,}5)/390\approx 0{,}0004385\\ \mathrm{s^{-1}}.
  • t=777: k\approx 0{,}0004324\\ \mathrm{s^{-1}}.
  • t=1195: k\approx 0{,}0004344\\ \mathrm{s^{-1}}.
  • t=3155: k\approx 0{,}0004906\\ \mathrm{s^{-1}}.
Os três primeiros valores são muito consistentes; o quarto é um pouco maior (possível erro experimental em ponto tardio). Tomando uma média representativa dos pontos mais confiáveis (primeiros três) obtém-se:
k \approx 4{,}34\times 10^{-4}\\ \mathrm{s^{-1}}.
Conclusão: a decomposição se ajusta muito bem a uma cinética de primeira ordem em (\mathrm{CH}_3)_2\mathrm{O} com constante k\approx 4{,}3\times 10^{-4}\\ \mathrm{s^{-1}} (a 504^\circ\mathrm{C}).

Passo 9

Sugestões experimentais para o Problema 2 (item (c)) — justificativa didática:
  • Medir com maior resolução temporal nos primeiros instantes (muitos pontos pequenos em t) para captar bem a queda exponencial inicial; isto reduz erro na determinação de k.
  • Fazer experimentos com diferentes pressões iniciais P_0 (por exemplo P_0 correspondendo a P_\infty entre 300 e 1000 mmHg) para verificar que k é independente de P_0 (confirmando primeira ordem unimolecular). Sugerir P_\infty experimentais típicos: 600,\;900,\;1200\\ \mathrm{mmHg} (isto implica P_0=P_\infty/3).
  • Verificar reprodutibilidade (repetir cada condição) e controlar estritamente a temperatura (pequenas variações de T alteram bastante k).
  • Garantir ausência de efeitos heterogêneos (paredes/impurezas/catalisadores); caso exista catalisador de superfície a cinética aparente pode alterar ordem.
  • Medir produtos seletivamente (quando possível) para checar validade de mecanismo estequiométrico assumido e se há reações secundárias que alterem a pressão total.

Resposta

Problema 1 (P7-s_B) — (a) Lei de velocidade: r = k\,C_A\,C_B. Constante de velocidade média estimada k\approx 0{,}143\\ \mathrm{dm^{3}\,mol^{-1}\,h^{-1}} (a 25^\circ\mathrm{C}).\nProblema 1 (P7-s_B) — (b) Condições adicionais recomendadas: realizar experimentos em regimes (i) C_{A0}=C_{B0} (equimolar), (ii) C_{B0}\gg C_{A0} (pseudo-1ª ordem), (iii) C_{A0}\gg C_{B0}; obter muitos pontos iniciais e réplicas para reduzir erro; exemplo prático: testar C_{A0},C_{B0} como (1{,}0,1{,}0),\,(0{,}1,1{,}0),\,(1{,}0,0{,}1) mol·dm^{-3}.\nProblema 2 (P7-9^B) — (a) P_{t=0} não foi listado possivelmente por opção de relatório; pode ser estimado por estequiometria: P_0=P_\infty/3\approx 931/3\approx 310{,}33\\ \mathrm{mmHg}.\nProblema 2 (P7-9^B) — (b) A reação segue cinética de primeira ordem em \((\mathrm{CH}_3)_2\mathrm{O}. Constante estimada k\approx 4{,}3\times 10^{-4}\\ \mathrm{s^{-1}} (a 504^\circ\mathrm{C}).\nProblema 2 (P7-9^B) — (c) Condições sugeridas: medir com alta resolução temporal inicial, variar P_0 (por ex. valores que levem P_\infty a 600–1200 mmHg), controlar temperatura rigorosamente e repetir medições para avaliar reprodutibilidade, assim confirmando a ordem e minimizando erros experimentais.)

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