1-\mathrm{A} reação \mathrm{A}(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{B}(\mathrm{g}) é conduzida isotermicamente em um reator catalítico. Utilizando-se do mecanismo de Langmuir-Hinshelwood com sítio único, determine a lei de velocidade da reação (-ra’) considerando:
a) a reação na superfície como etapa limitante.
b) a adsorção como etapa limitante.
c) a reação na superfície como etapa limitante, sendo a reação global reversível (\mathrm{A}(\mathrm{g}) \leftrightarrows \mathrm{B}(\mathrm{g})).

Passo 1

O enunciado pede a lei de velocidade da reação de superfície A(\mathrm{g})\to B(\mathrm{g}) segundo um mecanismo de Langmuir–Hinshelwood de sítio único. Vamos usar:
– Equilíbrio de adsorção/desorção de A (e de B, quando necessário).
– Equação de balanço de sítios livres:
\theta_*+\theta_A+\theta_B=1.
– Identificar a etapa limitante em cada caso e escrever a velocidade em termos das frações de cobertura.

Passo 2

Caso (a): etapa limitante é a reação de superfície irreversível
A^*\xrightarrow{k_2}B^*.
As etapas de adsorção/desorção de A estão em equilíbrio:
A+\ast\;\overset{k_1}{\underset{k_{-1}}{\rightleftharpoons}}\;A^*, \quad K_A=\frac{k_1}{k_{-1}}.
Logo
\theta_A=K_A\,C_A\,\theta_*.
Supondo que \theta_B\approx0 (desorção de B^* rápida), o balanço de sítios dá
\theta_*=\frac{1}{1+K_A\,C_A}.
A velocidade de consumo de A é
-r_A' = k_2\,\theta_A = k_2\,K_A\,C_A\,\frac{1}{1+K_A\,C_A} = \frac{k_2\,K_A\,C_A}{1+K_A\,C_A}.

Passo 3

Caso (b): etapa limitante é a adsorção de A
A+\ast\xrightarrow{k_1}A^*,
enquanto reação de superfície e desorção de B são rápidas. Assim não há acúmulo de A^* nem de B^*, e quase todos os sítios estão livres, \theta_*\approx1. A velocidade de adsorção (que determina r_A) é
-r_A' = k_1\,C_A\,\theta_* \approx k_1\,C_A.

Passo 4

Caso (c): etapa limitante é a reação de superfície reversível
A^*\;\overset{k_f}{\underset{k_r}{\rightleftharpoons}}\;B^*,
com adsorção/desorção de A e de B em equilíbrio:
K_A=\frac{k_1}{k_{-1}},\quad K_B=\frac{k_3}{k_{-3}}.
Então
\theta_A=K_A\,C_A\,\theta_*, \quad \theta_B=K_B\,C_B\,\theta_*,
e
\theta_*=\frac{1}{1+K_A\,C_A+K_B\,C_B}.
A velocidade líquida é
-r_A' = k_f\,\theta_A - k_r\,\theta_B = k_f\,K_A\,C_A\,\theta_* \;-\;k_r\,K_B\,C_B\,\theta_* = \frac{k_f\,K_A\,C_A - k_r\,K_B\,C_B}{1+K_A\,C_A+K_B\,C_B}.

Resposta

(a) -r_A' = \displaystyle\frac{k_2\,K_A\,C_A}{1+K_A\,C_A}.
(b) -r_A' = k_1\,C_A.
(c) -r_A' = \displaystyle\frac{k_f\,K_A\,C_A - k_r\,K_B\,C_B}{1+K_A\,C_A+K_B\,C_B}.

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