Um mecanismo possível para a reação entre óxido nítrico e oxigênio é dado a seguir:
Etapa 1 (Rápida): \mathrm{NO}(\mathrm{g})+\mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g}) \Leftrightarrow \mathrm{NO}_{3}(\mathrm{~g})
Etapa 2 (Lenta): \quad \mathrm{NO}(\mathrm{g})+\mathrm{NO}_{3}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{NO}_{2}(\mathrm{~g})
a) Escreva a reação global.
b) Qual é a equação da velocidade, segundo este mecanismo?
c) Qual é o efeito do aumento da concentração de produto \mathrm{NO}(\mathrm{g}) sobre a velocidade da reação?
Justifique todas as respostas.
Passo 1
O enunciado dá um mecanismo em duas etapas e faz três perguntas. Vou listar claramente o que foi dado e o que é pedido (peguei as etapas do enunciado).
O que o enunciado pede:
a) Escrever a reação global (somar as etapas e simplificar).
b) Obter a equação da velocidade segundo esse mecanismo (isto é, a lei de velocidade com base nas etapas, identificando constantes cinéticas e dependência de concentrações).
c) Dizer qual é o efeito do aumento da concentração de \mathrm{NO}(\mathrm{g}) sobre a velocidade, com justificativa.
Passo 2
Montar a reação global somando as duas etapas e cancelando espécies intermediárias.
Vou somar as equações elementares (lado reagentes + lado produtos):
Explicar como obter a lei de velocidade a partir do mecanismo (princípios e definições).
Conceitos que vou usar, explicados de forma direta:
Cada etapa elementar tem constantes de velocidade: para a etapa direta rápida tomo k_1, para a etapa inversa rápida tomo k_{-1}, e para a etapa lenta tomo k_2. Esses são números que dependem da temperatura e da natureza das moléculas.
A expressão da velocidade para uma etapa elementar é proporcional ao produto das concentrações dos reagentes dessa etapa (porque uma etapa elementar envolve colisões entre as moléculas que aparecem como reagentes nessa etapa).
Ex.: se uma etapa elementar fosse A+B\to\cdots, a velocidade dessa etapa é v = k[A][B].
Quando há uma etapa lenta (determinante da velocidade global), a velocidade global é dada pela velocidade dessa etapa lenta, mas se a etapa lenta envolve um intermediário instável (aqui \mathrm{NO}_3), é comum usar a hipótese de pré-equilíbrio ou estado estacionário para eliminar a concentração do intermediário. Neste mecanismo a etapa 1 é rápida e reversível, logo podemos assumir que está em equilíbrio químico (pré-equilíbrio) em relação à etapa lenta.
Passo 4
Aplicar a ideia de pré-equilíbrio à etapa 1 para expressar [\mathrm{NO}_3] em função das concentrações mensuráveis [\mathrm{NO}] e [\mathrm{O}_2].
A etapa 1, em equilíbrio, satisfaz a constante de equilíbrio K definida por:
Aqui K é a razão entre a constante direta e inversa K=\dfrac{k_1}{k_{-1}}. Rearranjando para [\mathrm{NO}_3]:
[\mathrm{NO}_3]=K\,[\mathrm{NO}][\mathrm{O}_2].
Explicação simples: se há mais [\mathrm{NO}] ou mais [\mathrm{O}_2], o equilíbrio da etapa rápida tende a produzir mais \mathrm{NO}_3, proporcionalmente.
Passo 5
Escrever a velocidade da etapa lenta (que é a etapa determinante) e substituir [\mathrm{NO}_3] usando o resultado do pré-equilíbrio.
A etapa lenta é: \mathrm{NO}+\mathrm{NO}_3 \xrightarrow{k_2} 2\mathrm{NO}_2.
Como é uma etapa elementar, a velocidade dessa etapa (igual à velocidade global) é:
v = k_2\,[\mathrm{NO}]\,[\mathrm{NO}_3],
onde v é a velocidade inicial da reação (taxa de consumo de \mathrm{NO} por unidade de tempo, por exemplo), k_2 é a constante de velocidade da etapa lenta, e os colchetes indicam concentrações molares.
Agora substituo [\mathrm{NO}_3] da etapa 1:
v = k_2\,[\mathrm{NO}]\cdot\bigl(K\,[\mathrm{NO}][\mathrm{O}_2]\bigr).
Agrupando constantes, defino k = k_2 K. Assim:
v = k\,[\mathrm{NO}]^2[\mathrm{O}_2].
Interpretação: a reação é de segunda ordem em \mathrm{NO} (exponencial 2) e de primeira ordem em \mathrm{O}_2.
Passo 6
Dar exemplos numéricos e interpretação do efeito de variar [\mathrm{NO}] (resposta à parte c) com justificativa quantitativa).
Da lei de velocidade obtida:
v = k\,[\mathrm{NO}]^2[\mathrm{O}_2].
Se eu aumentar [\mathrm{NO}] por um fator a (mantendo [\mathrm{O}_2] constante), a nova velocidade v' será
v' = k\,(a[\mathrm{NO}])^2[\mathrm{O}_2] = a^2\,k\,[\mathrm{NO}]^2[\mathrm{O}_2] = a^2 v.
Exemplos práticos:
Se dobrar [\mathrm{NO}] (a=2), v' fica 2^2=4 vezes maior.
Se triplicar [\mathrm{NO}] (a=3), v' fica 3^2=9 vezes maior.
Justificativa física curta e intuitiva: a etapa lenta requer uma molécula de \mathrm{NO} e uma de \mathrm{NO}_3. Pelo pré-equilíbrio, [\mathrm{NO}_3] é proporcional a [\mathrm{NO}]\,[\mathrm{O}_2], então aumentar [\mathrm{NO}] aumenta tanto o número de \mathrm{NO} que participam da etapa lenta quanto a quantidade de \mathrm{NO}_3 disponível — dando, no total, dependência quadrática em [\mathrm{NO}].
Resposta
a) 2\mathrm{NO}+\mathrm{O}_2 \rightarrow 2\mathrm{NO}_2
b) v = k[\mathrm{NO}]^2[\mathrm{O}_2], com k=k_2\frac{k_1}{k_{-1}}
c) O aumento de [\mathrm{NO}] aumenta a velocidade; como a dependência é quadrática, multiplicar [\mathrm{NO}] por a multiplica a velocidade por a^2 (ex.: dobrar [\mathrm{NO}] quadruplica v).