Um mecanismo proposto para a cloração do metano na fase gasosa, é
Suponha que a primeira etapa é a EDV. Qual é a velocidade esperada em termos dos reagentes originais,
e
? Como você poderia determinar se esse mecanismo é potencialmente correto (ou, com o mesmo objetivo, potencialmente incorreto)?
Passo 1
O enunciado propõe um mecanismo em cadeia por radicais para a cloração gasosa do metano e diz que a primeira etapa
é a etapa determinante da velocidade (EDV). O conteúdo é cinética química, em especial lei de velocidade para mecanismo elementar.
Passo 2
Para uma etapa elementar bimolecular, a lei de velocidade segue diretamente a aproximação de colisões entre as duas moléculas reagentes. Se esta etapa é EDV, então
Passo 3
Para checar se esse mecanismo é potencialmente correto, faz-se experimento de velocidade inicial: varia-se
e
independentemente e determina-se a ordem de reação em cada um. Se os expoentes vierem 1 e 1, respectivamente, a lei experimental
é compatível com o mecanismo proposto. Qualquer desvio forte sugere que a EDV é outra etapa ou que há equilíbrio prévio não considerado.
Passo 4
Outros testes importantes para mecanismos em cadeia por radicais são:
– Efeito isotópico cinético trocando por
; espera-se
–7 se a abstração de H for lenta.
– Uso de inibidores de radical livres (por ex. , NO
) que retardam a reação ao capturar
.
– Medição da energia de ativação por variação de temperatura; valores elevados (~150–200 kJ/mol) corroboram abstração de H.
– Efeito isotópico cinético trocando
– Uso de inibidores de radical livres (por ex.
– Medição da energia de ativação por variação de temperatura; valores elevados (~150–200 kJ/mol) corroboram abstração de H.
Resposta
A lei de velocidade esperada é
Para validar (ou refutar) o mecanismo, compara-se essa predição com a lei de velocidade experimental (ordens parciais), verifica-se o efeito isotópico cinético e testa-se a inibição por radical livres.