Um mecanismo proposto para a cloração do metano na fase gasosa, é
& Cl2+CH4 longrightarrow CH4 Cl+Cl cdot & CH4 Cl longrightarrow CH3 cdot+HCl & CH3+Cl2 longrightarrow CH3 Cl+Cl cdot & Cl cdot+CH4 longrightarrow CH3 cdot+HCl & e assim por diante
Suponha que a primeira etapa é a EDV. Qual é a velocidade esperada em termos dos reagentes originais, Cl2 e CH4 ? Como você poderia determinar se esse mecanismo é potencialmente correto (ou, com o mesmo objetivo, potencialmente incorreto)?

Passo 1

O enunciado propõe um mecanismo em cadeia por radicais para a cloração gasosa do metano e diz que a primeira etapa
Cl2 + CH4 longrightarrow CH4Cl + Clcdot
é a etapa determinante da velocidade (EDV). O conteúdo é cinética química, em especial lei de velocidade para mecanismo elementar.

Passo 2

Para uma etapa elementar bimolecular, a lei de velocidade segue diretamente a aproximação de colisões entre as duas moléculas reagentes. Se esta etapa é EDV, então
v = k,[Cl2],[CH4]

Passo 3

Para checar se esse mecanismo é potencialmente correto, faz-se experimento de velocidade inicial: varia-se [Cl2] e [CH4] independentemente e determina-se a ordem de reação em cada um. Se os expoentes vierem 1 e 1, respectivamente, a lei experimental
vexp = kobs,[Cl2]^1,[CH4]^1
é compatível com o mecanismo proposto. Qualquer desvio forte sugere que a EDV é outra etapa ou que há equilíbrio prévio não considerado.

Passo 4

Outros testes importantes para mecanismos em cadeia por radicais são:
– Efeito isotópico cinético trocando CH4 por CD4; espera-se ,kH/kDapprox5–7 se a abstração de H for lenta.
– Uso de inibidores de radical livres (por ex. O2, NO 2) que retardam a reação ao capturar Clcdot.
– Medição da energia de ativação por variação de temperatura; valores elevados (~150–200 kJ/mol) corroboram abstração de H.

Resposta

A lei de velocidade esperada é
v = k,[Cl2],[CH4]
Para validar (ou refutar) o mecanismo, compara-se essa predição com a lei de velocidade experimental (ordens parciais), verifica-se o efeito isotópico cinético e testa-se a inibição por radical livres.

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