Medidas da taxa de uma reação em fase gasosa, \mathrm{A} \rightarrow 2 \mathrm{~B}, foram realizadas em um reator diferencial. A partir dos dados listados na tabela determine a taxa de reação que melhor ajusta os dados cinéticos.
a) r_{1}=k_{1} P_{A} /\left(1+k_{2} P_{A}\right)
b) \mathrm{r}_{2}=\mathrm{k}_{1} \mathrm{P}_{\mathrm{A}} /\left(1+\mathrm{k}_{2}\left(\mathrm{P}_{\mathrm{A}}\right)^{0,5}\right)^{2}
\mathrm{P}_{\mathrm{A}}(\mathrm{atm}) 2 1,6 1,2 0,6 0,4 0,2 0,1
\mathrm{r}(\mathrm{lbmol} /(\mathrm{lb} \mathrm{h}) 2,834 2,699 2,367 1,986 1,698 1,230 0,864

Passo 1

O enunciado dá medidas experimentais para a reação gasosa \mathrm{A}\rightarrow 2\mathrm{B}. Os dados fornecidos são (peguei os valores da tabela do enunciado):
\begin{array}{c|ccccccc} P_A\\ (\text{atm}) & 2 & 1{,}6 & 1{,}2 & 0{,}6 & 0{,}4 & 0{,}2 & 0{,}1\\hline r\\ (\text{lbmol}/(\text{lb}\,\text{h})) & 2{,}834 & 2{,}699 & 2{,}367 & 1{,}986 & 1{,}698 & 1{,}230 & 0{,}864 \end{array}
O que se pede: determinar qual das duas leis de taxa a seguir ajusta melhor os dados experimentais:
a) \; r_{1} = \dfrac{k_{1} P_{A}}{1 + k_{2} P_{A}}
b) \; r_{2} = \dfrac{k_{1} P_{A}}{\bigl(1 + k_{2} P_{A}^{0,5}\bigr)^{2}}
Observação: preciso escolher a melhor lei e estimar os parâmetros k_{1} e k_{2} de cada modelo a partir dos dados (ajuste por mínimos quadrados linearizado) e comparar a qualidade do ajuste.

Passo 2

Estratégia matemática (sem ainda resolver): transformar cada modelo numa forma linear entre duas variáveis que permita usar regressão linear por mínimos quadrados (fácil de fazer à mão).
  • Para o modelo (a): partir de
r = \dfrac{k_{1}P}{1 + k_{2}P}
divido por P e tomo o inverso convenientemente. Uma forma útil é escrever
\frac{1}{r} = \frac{1 + k_{2}P}{k_{1}P} = \frac{1}{k_{1}}\cdot\frac{1}{P} + \frac{k_{2}}{k_{1}}.
Logo, se definirmos x=\dfrac{1}{P} e y=\dfrac{1}{r}, obtemos uma relação linear
y = m x + b
com
m = \frac{1}{k_{1}},\qquad b = \frac{k_{2}}{k_{1}}.
A partir da regressão obtemos k_{1}=1/m e k_{2}=b/k_{1}=b\cdot(1/m)^{-1}=b\cdot k_{1}.
  • Para o modelo (b): com s=\sqrt{P} temos
r = \frac{k_{1}P}{\bigl(1+k_{2}s\bigr)^{2}} \quad\Rightarrow\quad \bigl(1+k_{2}s\bigr)=\sqrt{\frac{k_{1}P}{r}}.
Rearranjando,
\sqrt{\frac{P}{r}} = \frac{1}{\sqrt{k_{1}}} + \frac{k_{2}}{\sqrt{k_{1}}}\,s.
Defina y=\sqrt{P/r} e x=s=\sqrt{P}. Então temos novamente uma reta
y = a + b x,
com
a = \frac{1}{\sqrt{k_{1}}},\qquad b = \frac{k_{2}}{\sqrt{k_{1}}}.
A partir da regressão obtemos \sqrt{k_{1}}=1/a\Rightarrow k_{1}=1/a^{2} e k_{2}=b/a.
Vou aplicar essas linearizações aos dados e calcular os coeficientes por mínimos quadrados (fórmulas usuais da regressão linear).

Passo 3

Preparação dos dados para o modelo (a): calculei x=\dfrac{1}{P} e y=\dfrac{1}{r} para cada ponto (mostro os valores usados nos cálculos; todos são obtidos diretamente da tabela).
\begin{array}{c|c|c} P & x=\dfrac{1}{P} & y=\dfrac{1}{r}\\hline 2 & 0{,}5 & 0{,}352923\\\\ 1{,}6 & 0{,}625 & 0{,}370138\\\\ 1{,}2 & 0{,}833333 & 0{,}422626\\\\ 0{,}6 & 1{,}666667 & 0{,}503531\\\\ 0{,}4 & 2{,}5 & 0{,}589516\\\\ 0{,}2 & 5 & 0{,}813008\\\\ 0{,}1 & 10 & 1{,}157407 \end{array}
Agora calculo as somas necessárias para a regressão linear simples (com n=7):
\sum x = 21{,}125,\qquad \sum y = 4{,}209146,
\sum x^{2}=135{,}362847,\qquad \sum xy = 18{,}712102.
As fórmulas da regressão são (reta y= m x + b):
m=\frac{n\sum xy - (\sum x)(\sum y)}{n\sum x^{2} - (\sum x)^{2}},\qquad b=\frac{\sum y - m\sum x}{n}.
Substituindo os valores:
m=\frac{7\cdot18{,}712102 - 21{,}125\cdot4{,}209146}{7\cdot135{,}362847 - (21{,}125)^{2}} \approx 0{,}083934,
b=\frac{4{,}209146 - 0{,}083934\cdot21{,}125}{7} \approx 0{,}348055.
A partir de m=1/k_{1} e b=k_{2}/k_{1} obtemos:
k_{1}=\frac{1}{m}\approx \frac{1}{0{,}083934}\approx 11{,}915,
k_{2}=b\cdot k_{1}\approx 0{,}348055\cdot11{,}915\approx 4{,}145.

Passo 4

Avaliação do ajuste do modelo (a): calculo dos valores previstos \hat r com \hat k_{1}=11{,}915 e \hat k_{2}=4{,}145, e dos resíduos para cada P. A fórmula é
\hat r = \frac{\hat k_{1}P}{1+\hat k_{2}P}.
Cálculos ponto a ponto (apresento P,\\ r_{\text{obs}},\\ \hat r,\\ \text{resíduo}=r_{\text{obs}}-\hat r,\\ \text{resíduo}^2íí) — números obtidos por substituição direta:
\begin{array}{l} P=2:\\ \hat r=2{,}56468,\\ \text{res}=0{,}26932,\\ \text{res}^2=0{,}07256\\\ P=1{,}6:\\ \hat r=2{,}49842,\\ \text{res}=0{,}20058,\\ \text{res}^2=0{,}04023\\\ P=1{,}2:\\ \hat r=2{,}39302,\\ \text{res}=-0{,}02502,\\ \text{res}^2=0{,}00063\\\ P=0{,}6:\\ \hat r=2{,}05056,\\ \text{res}=-0{,}06456,\\ \text{res}^2=0{,}00417\\\ P=0{,}4:\\ \hat r=1{,}79328,\\ \text{res}=-0{,}09528,\\ \text{res}^2=0{,}00908\\\ P=0{,}2:\\ \hat r=1{,}30349,\\ \text{res}=-0{,}07349,\\ \text{res}^2=0{,}00540\\\ P=0{,}1:\\ \hat r=0{,}84244,\\ \text{res}=0{,}02156,\\ \text{res}^2=0{,}00046 \end{array}
Somando os quadrados dos resíduos obtenho a soma dos erros ao quadrado (SSE) para o modelo (a):
\text{SSE}_{1} \approx 0{,}13253.

Passo 5

Preparação dos dados para o modelo (b): define-se s=\sqrt{P} e y=\sqrt{P/r}. Calculei os pares (x=s,\\ y=\sqrt{P/r}) a partir dos dados:
\begin{array}{c|c|c} P & s=\sqrt{P} & y=\sqrt{P/r}\\hline 2 & 1{,}414214 & 0{,}84047\\\\ 1{,}6 & 1{,}264911 & 0{,}76955\\\\ 1{,}2 & 1{,}095445 & 0{,}71220\\\\ 0{,}6 & 0{,}774597 & 0{,}54965\\\\ 0{,}4 & 0{,}632456 & 0{,}48564\\\\ 0{,}2 & 0{,}447214 & 0{,}40323\\\\ 0{,}1 & 0{,}316228 & 0{,}34023 \end{array}
Agora as somas necessárias:
\sum s = 5{,}945065,\qquad \sum y = 4{,}10097,
\sum s^{2} = \sum P = 6{,}1,\qquad \sum sy = 3{,}96307.
Usando as fórmulas da regressão para y = a + b x:
b=\frac{n\sum sy - (\sum s)(\sum y)}{n\sum s^{2} - (\sum s)^{2}},\qquad a=\frac{\sum y - b\sum s}{n}.
Substituindo:
b \approx \frac{7\cdot3{,}96307 - 5{,}945065\cdot4{,}10097}{7\cdot6{,}1 - (5{,}945065)^{2}} \approx 0{,}456807,
a \approx \frac{4{,}10097 - 0{,}456807\cdot5{,}945065}{7} \approx 0{,}197836.
Recordando a relação entre a,b e os parâmetros do modelo:
a = \frac{1}{\sqrt{k_{1}}}\quad\Rightarrow\quad k_{1}=\frac{1}{a^{2}}\approx \frac{1}{(0{,}197836)^{2}}\approx 25{,}56,
k_{2}=\frac{b}{a}\approx \frac{0{,}456807}{0{,}197836}\approx 2{,}309.

Passo 6

Avaliação do ajuste do modelo (b): calculo \hat r com \hat k_{1}\approx25{,}56 e \hat k_{2}\approx2{,}309, pela fórmula
\hat r = \frac{\hat k_{1} P}{\bigl(1+\hat k_{2}\sqrt{P}\bigr)^{2}}.
Cálculos ponto a ponto (apresento P,\\ r_{\text{obs}},\\ \hat r,\\ \text{resíduo},\\ \text{res}^2í):
\begin{array}{l} P=2:\\ \hat r=2{,}8089,\\ \text{res}=0{,}0251,\\ \text{res}^2=0{,}00063\\\ P=1{,}6:\\ \hat r=2{,}6640,\\ \text{res}=0{,}0350,\\ \text{res}^2=0{,}00123\\\ P=1{,}2:\\ \hat r=2{,}4616,\\ \text{res}=-0{,}0946,\\ \text{res}^2=0{,}00895\\\ P=0{,}6:\\ \hat r=1{,}9720,\\ \text{res}=0{,}0140,\\ \text{res}^2=0{,}00020\\\ P=0{,}4:\\ \hat r=1{,}6890,\\ \text{res}=0{,}0090,\\ \text{res}^2=0{,}00008\\\ P=0{,}2:\\ \hat r=1{,}2380,\\ \text{res}=-0{,}0080,\\ \text{res}^2=0{,}00006\\\ P=0{,}1:\\ \hat r=0{,}8539,\\ \text{res}=0{,}0101,\\ \text{res}^2=0{,}00010 \end{array}
Somando os quadrados dos resíduos:
\text{SSE}_{2}\approx 0{,}01138.

Passo 7

Comparação dos ajustes e conclusão numérica:
  • Para o modelo (a) obtivemos \text{SSE}_{1}\approx 0{,}13253 com estimativas \hat k_{1}\approx 11{,}915,\\ \hat k_{2}\approx 4{,}145.
  • Para o modelo (b) obtivemos \text{SSE}_{2}\approx 0{,}01138 com estimativas \hat k_{1}\approx 25{,}56,\\ \hat k_{2}\approx 2{,}309.
Como a soma dos quadrados dos resíduos do modelo (b) é muito menor que a do modelo (a), o modelo (b) ajusta os dados experimentais muito melhor.

Resposta

Melhor ajuste: (b) \; r_{2}=\dfrac{k_{1}P_{A}}{\bigl(1+k_{2}P_{A}^{0,5}\bigr)^{2}}, com estimativas aproximadas \;k_{1}\approx 25{,}56,\;k_{2}\approx 2{,}309.

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