Em meio aquoso, o cobre pode existir como \left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{+}, \mathrm{Cu}(\mathrm{s}) e \left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+}. Os potenciais padrão são:
Par redox \quad \mathrm{E}^{\circ} ( V vs SHE)
\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+} /\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{+}+0,15
\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+} / \mathrm{Cu}(\mathrm{s}) \quad+0,34
a) Monte o diagrama de Latimer do cobre em solução aquosa.
b) Usando o diagrama de Frost, avalie se o íon \left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{+}tende a disproporcionar em \mathrm{Cu}(\mathrm{s}) e \left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+}.
c) Justifique.

Passo 1

O enunciado dá três espécies do cobre em solução aquosa e dois potenciais padrão (todos em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio, SHE). As perguntas são:
  • (a) Montar o diagrama de Latimer do cobre em solução aquosa.
  • (b) Usando o diagrama de Frost, avaliar se \left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{+} tende a disproporcionar em \mathrm{Cu}(\mathrm{s}) e \left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+}.
  • (c) Justificar a resposta.
Informações relevantes fornecidas:
  • Potencial padrão para o par \left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+}/\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{+}: E^\circ = +0,15\\ \mathrm{V}.
  • Potencial padrão para o par \left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+}/\mathrm{Cu}(\mathrm{s}): E^\circ = +0,34\\ \mathrm{V}.
  • Falta o potencial direto \left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{+}/\mathrm{Cu}(\mathrm{s}); teremos que calculá‑lo a partir das outras duas grandezas porque os potenciais estão relacionados pela energia livre.

Passo 2

Explicando o princípio físico que vamos usar (aula curtinha): potenciais padrão E^\circ estão ligados à energia livre padrão \Delta G^\circ por
\Delta G^\circ = -n F E^\circ,
onde n é o número de elétrons transferidos na meia‑reação de redução e F é a constante de Faraday. Se uma redução global é a soma de etapas elementares, as variações de \Delta G^\circ somam‑se; isso implica uma relação linear entre potenciais quando as etapas têm elétrons iguais ou podem ser manipuladas por combinações aritméticas. Para dois passos sucessivos (cada um com 1 elétron) que dão uma redução total de 2 elétrons, a relação é
2E^\circ_{\text{total}} = E^\circ_{\text{passo 1}} + E^\circ_{\text{passo 2}}.
No nosso caso a redução total é \left[\mathrm{Cu(H_2O)_6}\right]^{2+} \to \mathrm{Cu}(\mathrm{s}) (2 elétrons) com E^\circ=+0,34\\ \mathrm{V}, e temos o passo \left[\mathrm{Cu(H_2O)_6}\right]^{2+}\to \left[\mathrm{Cu(H_2O)_6}\right]^{+} (1 elétron) com E^\circ=+0,15\\ \mathrm{V}. Então podemos obter o potencial \left[\mathrm{Cu(H_2O)_6}\right]^{+}/\mathrm{Cu}(\mathrm{s}) (redução de \mathrm{Cu}^+ a \mathrm{Cu}^0, 1 elétron) isolando em:
2E^\circ_{\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}^0} = E^\circ_{\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}^+} + E^\circ_{\mathrm{Cu}^+/\mathrm{Cu}^0}.

Passo 3

Calculemos o potencial faltante usando a relação do passo anterior. Colocando os números (atenção ao uso de vírgula decimal):
2\cdot (+0,34) = (+0,15) + E^\circ_{\mathrm{Cu}^+/\mathrm{Cu}^0}.
Logo
E^\circ_{\mathrm{Cu}^+/\mathrm{Cu}^0} = 2\cdot 0,34 - 0,15 = 0,68 - 0,15 = +0,53\\ \mathrm{V}.
Interpretação: o potencial padrão para a meia‑reação \left[\mathrm{Cu(H_2O)_6}\right]^{+} + e^- \to \mathrm{Cu}(\mathrm{s}) é +0,53\\ \mathrm{V}.

Passo 4

Agora montamos o diagrama de Latimer. Lembre que o Latimer coloca os estados do elemento em ordem decrescente de número de oxidação da esquerda para a direita, e sobre cada flecha escreve o potencial padrão da redução que transforma a espécie da esquerda na da direita.
Temos três espécies: \left[\mathrm{Cu(H_2O)_6}\right]^{2+}, \left[\mathrm{Cu(H_2O)_6}\right]^{+} e \mathrm{Cu}(\mathrm{s}). Os potenciais entre elas são:
  • \left[\mathrm{Cu(H_2O)_6}\right]^{2+} \to \left[\mathrm{Cu(H_2O)_6}\right]^{+}: E^\circ = +0,15\\ \mathrm{V} (dado).
  • \left[\mathrm{Cu(H_2O)_6}\right]^{+} \to \mathrm{Cu}(\mathrm{s}): E^\circ = +0,53\\ \mathrm{V} (calculado).
  • Directamente \left[\mathrm{Cu(H_2O)_6}\right]^{2+} \to \mathrm{Cu}(\mathrm{s}): E^\circ = +0,34\\ \mathrm{V} (dado para a redução de 2 elétrons).
Escrevendo isso no formato Latimer:
\left[\mathrm{Cu(H_2O)_6}\right]^{2+} \xrightarrow{+0,15\\ \mathrm{V}} \left[\mathrm{Cu(H_2O)_6}\right]^{+} \xrightarrow{+0,53\\ \mathrm{V}} \mathrm{Cu}(\mathrm{s})
(ou mostrar também acima da flecha longa: +0,34\\ \mathrm{V} entre 2+ e 0).

Passo 5

Agora explico o diagrama de Frost e o critério de disproportionação (aula prática e intuitiva): o diagrama de Frost plota no eixo horizontal o número de oxidação (aqui 0, +1, +2) e no eixo vertical a energia livre por mol de elétrons transferidos, normalmente representada por nE^\circ (que é proporcional a -\Delta G^\circ/F). Para a meia‑reação \mathrm{M}^{z+} + n e^- \to \mathrm{M}^0, define‑se o ponto como
\text{ordem de oxidação } z \quad\text{vs}\quad y = n E^\circ_{\,\mathrm{M}^{z+}/\mathrm{M}^0}.çã
Interpretação gráfica: se o ponto do estado intermediário (aqui +1) estiver acima da linha que une os pontos dos estados adjacentes ( 0 e +2), então ele é termodinamicamente instável e tende a disproporcionar; se estiver abaixo da linha, tende a permanecer.

Passo 6

Calculamos os valores para o Frost (sempre usando reduções até o metal = estado 0):
  • Para \mathrm{Cu}(\mathrm{s}) (oxidação 0): por definição n=0 e y=0.
  • Para \mathrm{Cu}^+ (oxidação +1): redução \mathrm{Cu}^+ + e^- \to \mathrm{Cu}^0 tem n=1 e E^\circ=+0,53\\ \mathrm{V}, portanto
y_{+1} = 1\cdot (+0,53) = +0,53\\ \mathrm{V}.
  • Para \mathrm{Cu}^{2+} (oxidação +2): redução \mathrm{Cu}^{2+} + 2e^- \to \mathrm{Cu}^0 tem n=2 e E^\circ=+0,34\\ \mathrm{V}, portanto
y_{+2} = 2\cdot (+0,34) = +0,68\\ \mathrm{V}.
Agora a linha que une os pontos 0 e +2 tem no ponto intermediário x=+1 o valor médio
y_{\text{linha}} = \frac{y_{0} + y_{+2}}{2} = \frac{0 + 0,68}{2} = 0,34\\ \mathrm{V}.
Comparando com o ponto real de \mathrm{Cu}^+: y_{+1}=0,53\\ \mathrm{V} é maior que y_{\text{linha}}=0,34\\ \mathrm{V}. Portanto o ponto de \mathrm{Cu}^+ está acima da linha que liga 0 e +2.

Passo 7

Interpretação final pelo Frost: como o ponto de \left[\mathrm{Cu(H_2O)_6}\right]^{+} está acima da linha que une \mathrm{Cu}(\mathrm{s}) e \left[\mathrm{Cu(H_2O)_6}\right]^{2+}, isso indica que \mathrm{Cu}^+ é termodinamicamente instável relativamente à disproporcionação
2\\ \mathrm{Cu}^+ \longrightarrow \mathrm{Cu}^{2+} + \mathrm{Cu}^0.
Ou seja, a reação é espontânea em condições padrão.

Passo 8

Vamos quantificar essa espontaneidade com o critério eletroquímico direto (outra forma de ver, que é a mesma coisa matemática que o Frost). Para a reação de disproportionação escrevemos duas meias‑reações escolhidas assim:
  • Oxidação (reverse da redução \mathrm{Cu}^{2+} + e^- \to \mathrm{Cu}^+): \mathrm{Cu}^+ \to \mathrm{Cu}^{2+} + e^-. O potencial de redução correspondente (para a reação escrita como redução) é E^\circ_{\text{esq}} = +0,15\\ \mathrm{V}.
  • Redução: \mathrm{Cu}^+ + e^- \to \mathrm{Cu}^0 com E^\circ_{\text{dir}} = +0,53\\ \mathrm{V}.
O potencial da célula para a disproproporcionação (redução direita menos redução esquerda) é
E^\circ_{\text{cel}} = E^\circ_{\text{dir}} - E^\circ_{\text{esq}} = 0,53 - 0,15 = +0,38\\ \mathrm{V}.
Como E^\circ_{\text{cel}}>0, a reação é espontânea sob condições padrão.

Passo 9

Podemos também calcular a constante de equilíbrio padrão K para a disproproporcionação usando a relação de Nernst/termodinâmica:
\Delta G^\circ = -n F E^\circ_{\text{cel}} \quad\text{e}\quad \Delta G^\circ = -RT\ln K.
Aqui a transferência líquida de elétrons no balanço que escrevemos é n=1 (um elétron efetivamente trocado entre as duas partículas de \mathrm{Cu}^+). Usando a forma prática a 25^\circ\mathrm{C} (aproximação):
\log_{10} K = \frac{n E^\circ_{\text{cel}}}{0,05916} = \frac{1\cdot 0,38}{0,05916} \approx 6,43.
Portanto
K \approx 10^{6,43} \approx 2,7\times 10^{6},
uma constante muito grande, confirmando que a disproporcionação é fortemente favorável em padrão.

Passo 10

Resumo intuitivo e empático (pra você lembrar na prova): a presença de um potencial à direita muito mais positivo que o da esquerda significa que a espécie intermediária é um “bom doador e receptor” de elétrons ao mesmo tempo, então duas moléculas dela trocam elétrons e formam uma com oxidação maior e outra com oxidação menor. No caso do cobre aquoso, \mathrm{Cu}^+ fica acima da linha no Frost e a diferença de potenciais gera E^\circ_{\text{cel}}=+0,38\\ \mathrm{V}, o que dá uma constante de equilíbrio enorme: disproporciona sim.

Resposta

a) \left[\mathrm{Cu(H_2O)_6}\right]^{2+} \xrightarrow{+0,15\\ \mathrm{V}} \left[\mathrm{Cu(H_2O)_6}\right]^{+} \xrightarrow{+0,53\\ \mathrm{V}} \mathrm{Cu}(\mathrm{s})\n
b) Sim, \left[\mathrm{Cu(H_2O)_6}\right]^{+} tende a disproporcionar em \mathrm{Cu}(\mathrm{s}) e \left[\mathrm{Cu(H_2O)_6}\right]^{2+}.\n
c) Justificativa: no diagrama de Frost o pelo critério eletroquímico, E^\circ_{\mathrm{Cu}^+/\mathrm{Cu}^0}=+0,53\\ \mathrm{V} (calculado) é maior que E^\circ_{\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}^+}=+0,15\\ \mathrm{V}, logo E^\circ_{\text{cel}}=0,53-0,15=+0,38\\ \mathrm{V}>0, o que corresponde a \Delta G^\circ<0 e a uma constante de equilíbrio K\approx 2,7\times10^{6}, mostrando que a disproporcionação é termodinamicamente favorecida.

Exercícios relacionados