Metil-ciclo-hexano (A) está sendo desidrogenado para formar tolueno (B) e gás hidrogênio ( C ) em um reator de escoamento pistonado ideal (PFR), seguindo a estequiometria: \overrightarrow{A \longleftarrow B+3 C}
A alimentação é feita a 500^{\circ} \mathrm{C}, pressão atmosférica e contém A e C na proporção molar 20:1 (A:C). A vazão de alimentação de A é 1000 \mathrm{~mol} / \mathrm{s}. São dados: \left(-r_{A}\right)=k C_{A}\left(1-\frac{P_{B} P_{C}^{3}}{K_{P} P_{A}}\right) ; k=2,09 \times 10^{23} \exp \left(-\frac{35229}{T}\right) s^{-1} \ln \left(K_{p}\right)=53,47-\left(\frac{27330}{T}\right) \mathrm{atm}^{3}(T \mathrm{em} \mathrm{K})
Independente da temperatura: \Delta H_{R x}=-54300 \frac{\mathrm{cal}}{\mathrm{mol}} ; C_{P A}=32,3 \frac{\mathrm{cal}}{\mathrm{mol} \mathrm{K}} ; C_{P B}= 24,3 \frac{\mathrm{cal}}{\mathrm{mol} \mathrm{K}} ; C_{P C}=6,89 \frac{\mathrm{cal}}{\mathrm{mol} \mathrm{K}};
a) Considerando processo adiabático, determine o volume necessário do PFR para obter uma conversão de 50 \%.
b) Se o reator operar isotermicamente a 500^{\circ} \mathrm{C} com uma camisa de resfriamento com Ua= 2000 \mathrm{cal} /(\mathrm{L} \mathrm{s} \mathrm{K}), qual deverá ser a temperatura do fluido de resfriamento (\mathrm{Ta}) para se obter 50 \% de conversão?
c) Considerar que o fluido refrigerante do item ‘b’ é alimentado a 25^{\circ} \mathrm{C} numa vazão de 6000 \mathrm{~mol} / \mathrm{s}\left(\mathrm{C}_{\mathrm{pf}}=18 \mathrm{cal} \mathrm{mol}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}\right) e sua temperatura varia ao longo do reator. Em qual temperatura um PFR de 50 L deverá operar isotermicamente para que o fluido de resfriamento saia a 100^{\circ} \mathrm{C} ?
Passo 1
O enunciado pede três coisas (tudo para uma conversão de 50\% em A):
(a) determinar o volume do PFR necessário assumindo operação adiabática;
(b) se o reator for mantido isotermicamente a 500^\circ\mathrm{C} (ou seja T=773{,}15\\ \mathrm{K}) com uma camisa de resfriamento com Ua=2000\\ \dfrac{\mathrm{cal}}{\mathrm{L\;s\;K}}, qual deve ser a temperatura do fluido de resfriamento (T_a) para obter X=0{,}5;
(c) com o fluido de resfriamento alimentado a 25^\circ\mathrm{C} (vazão 6000\\ \mathrm{mol/s}, C_{p,f}=18\\ \dfrac{\mathrm{cal}}{\mathrm{mol\;K}}) e sua temperatura variando ao longo do reator, para um PFR de 50\\ \mathrm{L} qual deve ser a temperatura isoterma do reator para que o fluido saia a 100^\circ\mathrm{C}.
Alimentação: F_{A0}=1000\\ \mathrm{mol/s}; proporção molar \mathrm{A}:\mathrm{C}=20:1 então F_{C0}=50\\ \mathrm{mol/s}; F_{B0}=0.
Pressão total: P=1\\ \mathrm{atm}.
Temperatura inicial (quando relevante): T_0=500^\circ\mathrm{C}=773{,}15\\ \mathrm{K}.
Velocidade de reação (dada já como (-r_A), sempre positiva quando A é consumida):(-r_A)=k\,C_A\!\left(1-\dfrac{P_B\,P_C^{3}}{K_p\,P_A}\right),comk = 2{,}09\times10^{23}\exp\!\left(-\dfrac{35229}{T}\right)\\ \mathrm{s}^{-1},e\ln(K_p)=53{,}47-\dfrac{27330}{T}\qquad (K_p\\ \text{em}\\ \mathrm{atm}^3).
Constantes térmicas (independentes de T conforme dado):\Delta H_{rx}=-54300\\ \dfrac{\mathrm{cal}}{\mathrm{mol}},\quad C_{p,A}=32{,}3,\; C_{p,B}=24{,}3,\; C_{p,C}=6{,}89\\ \dfrac{\mathrm{cal}}{\mathrm{mol\;K}}.
Constante dos gases usada: R=0{,}082057\\ \dfrac{\mathrm{L\;atm}}{\mathrm{mol\;K}}.
Observações importantes (para uso nas contas):
Conversão X definida sobre A: F_A=F_{A0}(1-X).
Variação do fluxo total devido à reação: F_T = F_{T0} + 3 F_{A0} X, já que a reação adiciona +3 mol de gás por mol de A consumido.
Relação entre fração molar e fluxos: y_i = F_i/F_T; pressões parciais P_i = y_i P.
Para PFR: balanço material para A:\dfrac{dX}{dV}=\dfrac{(-r_A)}{F_{A0}}.Logo o volume necessário para atingir uma conversão X éV = F_{A0}\int_{0}^{X}\dfrac{dX}{(-r_A)}.
A partir daqui começo as deduções e os cálculos para cada item.
Passo 2
Preparar expressões úteis e simplificadas em função de X (matemática e física passo a passo).
Isso é função de X e T; em geral precisamos integrar numericamente V =1000\int_0^{0{,}5} \dfrac{dX}{(-r_A)} salvo quando existe simplificação (veremos no caso isotérmico).
Relação energia/temperatura para adiabático (muito útil):
Derivando a equação de energia para o PFR adiabático e cancelando (-r_A) aparece uma relação que liga dT/dX sem depender de (-r_A):
Aqui \sum_j F_j C_{p,j} é função de X (pois os F_j mudam com X), mas não depende de dT. Como os C_p são constantes, o lado direito é função só de X e podemos integrar para obter T(X). Essa propriedade é prática porque elimina a necessidade de integrar acoplado com a cinética para obter T(X) no caso adiabático.
Passo 3
Resolver item (a): PFR adiabático — equacionamento e expressão analítica para T(X).
Calcular a soma \sum_j F_j C_{p,j} em função de X:
\Delta T = 4285{,}714\times 0{,}17781 = 761{,}4\\ \mathrm{K}.
Logo a temperatura adiabática final no ponto X=0{,}5 é
T(0{,}5)=T_0+\Delta T = 773{,}15 + 761{,}4 = 1534{,}6\\ \mathrm{K}.
(Obs.: é uma subida grande — o modelo deu um aquecimento forte porque os dados informam \Delta H_{rx} negativo grande.)
Passo 4
Continuo item (a): cálculo do volume integrando a cinética ao longo de X. Estratégia: integrar numericamente
V = F_{A0}\int_{0}^{0{,}5}\dfrac{dX}{(-r_A(X))},
onde em cada X usa-se T(X) obtido no passo anterior (adiabático), calcular k(T), K_p(T), C_A(X,T) e Q(X,T) e então r_A.
Para ser didático, mostro os principais pontos de avaliação (subdividi o intervalo em partes mais finas perto de X=0 porque ali a contribuição para o integrando é maior). Vou listar os cálculos feitos em alguns pontos e depois integrar com método composto (Simpson adaptado).
Observação sobre Q: o termo de equilíbrio Q é negligível em toda a faixa (valores extremalmente pequenos) porque K_p cresce muito com T, então 1-Q\approx 1 para os pontos relevantes — eu verifiquei numericamente em cada ponto que Q\ll 1. Assim usei 1-Q\approx1 nas avaliações numéricas (isto simplifica e é consistente numericamente).
Agora integro numericamente V=1000\int_0^{0{,}5} (1/(-r_A))\,dX. Como a contribuição maior vem da vizinhança de X=0 (onde 1/(-r_A) é relativamente grande) eu usei integração composta adaptando mais pontos próximos a zero. Procedimento usado (resumo):
Integrei primeiro de X=0 a X=0{,}0625 com Simpson usando pontos em 0,\;0{,}03125,\;0{,}0625.
Integrei de 0{,}0625 a 0{,}4375 com Simpson composta usando pontos a cada 0{,}0625.
Trapezoide no pequeno intervalo remanescente 0{,}4375 a 0{,}5 (contribuição insignificante).
Resultados numéricos do integral (mostro os passos numéricos principais):
Integral de 0 a 0{,}0625: I_1 \approx 2{,}59775\times10^{-4}\\ \mathrm{(s\;L/mol)}.
Integral de 0{,}0625 a 0{,}4375: I_2 \approx 3{,}19365\times10^{-6}.
Integral de 0{,}4375 a 0{,}5: I_3 \approx 3{,}74\times10^{-12} (negligível).
Multiplicando por F_{A0}=1000\\ \mathrm{mol/s} obtemos o volume:
V \approx 1000\times 2{,}62969\times10^{-4} = 0{,}26297\\ \mathrm{L}.
Arredondando razoavelmente, o volume adiabático necessário para X=0{,}5 é
V \approx 0{,}263\\ \mathrm{L}.
Comentário prático: esse resultado é bem pequeno porque a velocidade de reação cresce enormemente com a temperatura e no adiabático a temperatura sobe muito, acelerando fortemente a reação.
Passo 5
Resolver item (b): reator isotérmico a 500^\circ\mathrm{C} (T=773{,}15\\ \mathrm{K}) com camisa de resfriamento e Ua=2000\\ \dfrac{\mathrm{cal}}{\mathrm{L\;s\;K}}. Calcular T_a (temperatura do fluido de resfriamento, assumida constante ao longo da camisa) para obter X=0{,}5.
Primeiro obtemos o volume necessário para X=0{,}5 no modo isotérmico. Com T constante a expressão de r_A simplifica porque k, K_p e R T são constantes; além disso, como Q é muito pequeno, podemos aproximar 1-Q\approx1. Observação útil: para T fixo,
V = F_{A0}\dfrac{R T}{k(T)}\int_{0}^{0{,}5}\dfrac{dX}{y_A}.
A integral \int_0^{0{,}5} \dfrac{dX}{y_A} é apenas função geométrica dos fluxos iniciais e do estequiométrico (independe de T). Calculando-a analiticamente:
Energia: em regime estacionário isotérmico, o calor gerado na reação deve ser removido pela camisa. A remoção total por segundo é UA\cdot (T - T_a)\cdot V (pois Ua tem unidade por volume). O calor gerado por segundo para X=0{,}5 é
Interpretação: para manter o reator isotérmico a 500^\circ\mathrm{C} com esse Ua e alcançar 50\% de conversão, o fluido de resfriamento teria de entrar a uma temperatura muito baixa (\approx -59^\circ\mathrm{C}), o que costuma ser impraticável — por isso muitas instalações trabalham com resfriamento mais potente ou com estágio múltiplo.
Passo 6
Resolver item (c): dada a alimentação do fluido refrigerante a 25^\circ\mathrm{C} (298{,}15\\ \mathrm{K}), vazão 6000\\ \mathrm{mol/s}, C_{p,f}=18\\ \dfrac{\mathrm{cal}}{\mathrm{mol\;K}}, e reator isotérmico de volume V=50\\ \mathrm{L} (fixo), determinar a temperatura T do reator (isotérmica) para que o fluido de resfriamento saia a 100^\circ\mathrm{C} (373{,}15\\ \mathrm{K}).
Modelo físico e equações:
Ao longo do reator o fluido de resfriamento aquece segundo o balanço (por volume):
\dot{m} C_{p,f}\dfrac{dT_f}{dV} = UA\,(T - T_f),
com \dot{m} em \mathrm{mol/s} e C_{p,f} em \mathrm{cal/(mol\;K)}. Resolvendo a ED linear com condição T_f(0)=T_{f,in} obtemos
T_{f,out} = T - (T - T_{f,in})\exp\!\left(-\dfrac{UA\,V}{\dot{m}C_{p,f}}\right).
Aqui T é temperatura do reator (isoterma desconhecida a ser obtida), T_{f,in}=298{,}15\\ \mathrm{K}, T_{f,out} desejado =373{,}15\\ \mathrm{K}.
Observação crítica: a energia gerada pela reação para X=0{,}5 é fixa e vale 27{,}150{,}000\\ \mathrm{cal/s}. O calor que o refrigerante absorve ao sair a 100^\circ\mathrm{C} (começando em 25^\circ\mathrm{C}) é
bem menor que o calor gerado. Isso significa que, se o reator realmente gerar 27{,}15\times10^{6}\\ \mathrm{cal/s} (isto é, se estiver alcançando 50\% com F_{A0}=1000\\ \mathrm{mol/s}), o refrigerante nas condições dadas NÃO será capaz de removê-lo totalmente atingindo só 100^\circ\mathrm{C}; o T calculado acima resultaria em um T_{f,out} maior do que 100^\circ\mathrm{C} se a reação liberasse tanto calor. No entanto, a equação usada considera o balanço local entre transferência de calor e aquecimento do fluido e fornece o T que, para um dado UA, V, \dot{m}, C_{p,f}, resulta na saída do fluido de 100^\circ\mathrm{C}. Em termos práticos: com V=50\\ \mathrm{L} e a corrente de resfriamento dada, o reator teria de operar a T\approx 149{,}45^\circ\mathrm{C} para que o fluido de resfriamento saia a 100^\circ\mathrm{C}; mas a conversão correspondente nessa temperatura (com V=50\\ \mathrm{L}) será MUITO menor que 50\% — para atingir 50\% num volume de 50\\ \mathrm{L} seria necessário operar a \approx 761\\ \mathrm{K} (ver passo 7 abaixo), o que levaria o fluido muito acima de 100^\circ\mathrm{C}.
Passo 7
(Suplementar — relação volume-temperatura para isoterma que dá X=0{,}5 num dado V; útil para comparar com (c).)
Da fórmula isotérmica do passo 5:
V = F_{A0}\dfrac{R T}{k(T)}\cdot 1{,}30824.
Se fixamos V=50\\ \mathrm{L} e queremos X=0{,}5, podemos calcular que temperatura T seria necessária resolvendo numericamente
k(T) = \dfrac{F_{A0} R T \cdot 1{,}30824}{V}.
Substituindo números chega-se (por solução numérica) a
T \approx 761\\ \mathrm{K}\quad(\approx 488^\circ\mathrm{C})
para que um PFR de 50\\ \mathrm{L} opere isotermicamente e alcance 50\% de conversão. Isso mostra a incompatibilidade comentada: para V=50\\ \mathrm{L} e X=0{,}5 o reator teria de estar muito mais quente do que 149{,}5^\circ\mathrm{C} (o valor pedido na parte (c) para que o fluido saia a 100^\circ\mathrm{C}).
(c) Para que o fluido de resfriamento saia a 100^\circ\mathrm{C} num PFR de 50\\ \mathrm{L} com os dados fornecidos, o reator deve operar isotermicamente a T \approx 422{,}60\\ \mathrm{K} \approx 149{,}45^\circ\mathrm{C}