- Uma mistura apresenta pressão total maior que a prevista pela Lei de Raoult.
a) O desvio é positivo ou negativo?
b) O que ocorre molecularmente?
a) O desvio é positivo ou negativo?
b) O que ocorre molecularmente?
Passo 1
O enunciado diz que uma mistura apresenta pressão total maior que a prevista pela Lei de Raoult e pede duas coisas:
- (a) Determinar se o desvio em relação à Lei de Raoult é positivo ou negativo.
- (b) Explicar o que ocorre molecularmente para causar esse desvio.
Informação dada: a pressão total observada da mistura é maior do que a pressão total prevista por Raoult.
Passo 2
O que diz a Lei de Raoult (resumidamente e com notação)?
- Para uma solução ideal composta por dois componentes
e , a pressão parcial do componente acima da solução é
onde:
-
é a pressão parcial do componente , -
é a fração molar do componente na fase líquida, -
é a pressão de vapor do componente puro à mesma temperatura. - A pressão total prevista por Raoult é
Explicação curta da hipótese por trás: Raoult assume solução ideal, isto é, as interações entre moléculas diferentes
têm força média igual às interações
e
. Assim, não há favorecimento nem desfavorecimento de evaporação relativo ao estado puro.
Passo 3
Definição de desvio (matematicamente e em palavras).
- Seja
a pressão total experimental observada. Então: - Desvio positivo ocorre se
- Desvio negativo ocorre se
Em palavras: “positivo” = pressão observada maior que a prevista; “negativo” = pressão observada menor que a prevista.
Passo 4
Como incorporar não-idealidade de modo simples (coeficiente de atividade).
- Uma maneira prática e muito usada para tratar não-idealidade é introduzir o coeficiente de atividade
. A relação que substitui Raoult em solução não ideal é
Aqui:
-
mede o desvio da idealidade para o componente . - Se
temos comportamento ideal (Lei de Raoult). - Se
o componente tem pressão parcial maior do que a prevista por Raoult (tende a “volatilizar” mais). - Se
o componente tem pressão parcial menor do que a prevista (é “retido” mais no líquido).
Portanto, desvio total positivo corresponde tipicamente a
e/ou
de forma que
Passo 5
Explicação molecular do desvio positivo (passo a passo, em linguagem simples)
- Imagine as moléculas como pequenas bolas que “se grudam” com forças intermoleculares. Em um líquido puro
, cada molécula tem vizinhas e existe certa atração média . O mesmo para com . - Ao misturar
e aparecem interações entre diferentes espécies . - Se as interações
forem mais fracas do que a média das interações e , o líquido misturado fica, em média, “menos pegajoso” — as moléculas sentem menos atração pelos vizinhos. - Menor atração intermolecular significa que é mais fácil para as moléculas escaparem para a fase gasosa. Assim cada componente alcança uma pressão parcial maior que a esperada por Raoult. Em termos do coeficiente de atividade:
. - Termodinâmicamente isso costuma corresponder a um calor de mistura positivo (
): é necessário fornecer energia para romper as interações fortes e e formar as mais fracas . Misturar fica energeticamente desfavorável e aumenta a tendência à vaporização. - Consequência prática importante: desvio positivo pode levar a um azeótropo de ebulição mínima (isto é, um azeótropo que ferve a temperatura menor que ambos os componentes puros), porque a pressão de vapor da mistura aumenta.
Passo 6
Uma forma intuitiva curta para lembrar na prova (dica prática)
- Se a pressão total observada é maior que a prevista, responda “desvio positivo” e explique: “as interações entre diferentes componentes são mais fracas do que entre iguais, então as moléculas escapam mais facilmente —
e geralmente .” - Se pedirem consequência em ebulição, diga que isso tende a reduzir o ponto de ebulição da mistura e pode formar azeótropos de ebulição mínima.
Resposta
(a) Desvio positivo.
(b) Moleculas diferentes ( ) interagem de forma mais fraca que as interações
e
; por isso a mistura é menos “pegajosa” e as moléculas escapam mais facilmente para a fase vapor, levando a pressões parciais maiores que
(matematicamente
com
); termodinamicamente costuma corresponder a
e pode gerar azeótropos de ebulição mínima.
(b) Moleculas diferentes (