1. Uma mistura apresenta pressão total maior que a prevista pela Lei de Raoult.
    a) O desvio é positivo ou negativo?
    b) O que ocorre molecularmente?

Passo 1

O enunciado diz que uma mistura apresenta pressão total maior que a prevista pela Lei de Raoult e pede duas coisas:
  • (a) Determinar se o desvio em relação à Lei de Raoult é positivo ou negativo.
  • (b) Explicar o que ocorre molecularmente para causar esse desvio.
Informação dada: a pressão total observada da mistura é maior do que a pressão total prevista por Raoult.

Passo 2

O que diz a Lei de Raoult (resumidamente e com notação)?
  • Para uma solução ideal composta por dois componentes A e B, a pressão parcial do componente i acima da solução é
p_i = x_i p_i^*,
onde:
  • p_i é a pressão parcial do componente i,
  • x_i é a fração molar do componente i na fase líquida,
  • p_i^* é a pressão de vapor do componente puro i à mesma temperatura.
  • A pressão total prevista por Raoult é
p_{\text{tot}}^{\text{Raoult}} = p_A + p_B = x_A p_A^* + x_B p_B^*.
Explicação curta da hipótese por trás: Raoult assume solução ideal, isto é, as interações entre moléculas diferentes A\!-\!B têm força média igual às interações A\!-\!A e B\!-\!B. Assim, não há favorecimento nem desfavorecimento de evaporação relativo ao estado puro.

Passo 3

Definição de desvio (matematicamente e em palavras).
  • Seja p_{\text{tot}}^{\text{obs}} a pressão total experimental observada. Então:
    • Desvio positivo ocorre se
    p_{\text{tot}}^{\text{obs}} > p_{\text{tot}}^{\text{Raoult}}.
    • Desvio negativo ocorre se
    p_{\text{tot}}^{\text{obs}} < p_{\text{tot}}^{\text{Raoult}}.
Em palavras: “positivo” = pressão observada maior que a prevista; “negativo” = pressão observada menor que a prevista.

Passo 4

Como incorporar não-idealidade de modo simples (coeficiente de atividade).
  • Uma maneira prática e muito usada para tratar não-idealidade é introduzir o coeficiente de atividade \gamma_i. A relação que substitui Raoult em solução não ideal é
p_i = x_i\,\gamma_i\,p_i^*.
Aqui:
  • \gamma_i mede o desvio da idealidade para o componente i.
  • Se \gamma_i=1 temos comportamento ideal (Lei de Raoult).
  • Se \gamma_i>1 o componente i tem pressão parcial maior do que a prevista por Raoult (tende a “volatilizar” mais).
  • Se \gamma_i<1 o componente i tem pressão parcial menor do que a prevista (é “retido” mais no líquido).
Portanto, desvio total positivo corresponde tipicamente a \gamma_A>1 e/ou \gamma_B>1 de forma que
p_{\text{tot}}^{\text{obs}}=\sum_i x_i\gamma_i p_i^* > \sum_i x_i p_i^* = p_{\text{tot}}^{\text{Raoult}}.

Passo 5

Explicação molecular do desvio positivo (passo a passo, em linguagem simples)
  • Imagine as moléculas como pequenas bolas que “se grudam” com forças intermoleculares. Em um líquido puro A, cada molécula A tem vizinhas A e existe certa atração média A\!-\!A. O mesmo para B com B\!-\!B.
  • Ao misturar A e B aparecem interações entre diferentes espécies A\!-\!B.
  • Se as interações A\!-\!B forem mais fracas do que a média das interações A\!-\!A e B\!-\!B, o líquido misturado fica, em média, “menos pegajoso” — as moléculas sentem menos atração pelos vizinhos.
  • Menor atração intermolecular significa que é mais fácil para as moléculas escaparem para a fase gasosa. Assim cada componente alcança uma pressão parcial maior que a esperada por Raoult. Em termos do coeficiente de atividade: \gamma_i>1.
  • Termodinâmicamente isso costuma corresponder a um calor de mistura positivo ( \Delta H_{\text{mix}}>0): é necessário fornecer energia para romper as interações fortes A\!-\!A e B\!-\!B e formar as mais fracas A\!-\!B. Misturar fica energeticamente desfavorável e aumenta a tendência à vaporização.
  • Consequência prática importante: desvio positivo pode levar a um azeótropo de ebulição mínima (isto é, um azeótropo que ferve a temperatura menor que ambos os componentes puros), porque a pressão de vapor da mistura aumenta.

Passo 6

Uma forma intuitiva curta para lembrar na prova (dica prática)
  • Se a pressão total observada é maior que a prevista, responda “desvio positivo” e explique: “as interações entre diferentes componentes são mais fracas do que entre iguais, então as moléculas escapam mais facilmente — \gamma_i>1 e geralmente \Delta H_{\text{mix}}>0.”
  • Se pedirem consequência em ebulição, diga que isso tende a reduzir o ponto de ebulição da mistura e pode formar azeótropos de ebulição mínima.

Resposta

(a) Desvio positivo.
(b) Moleculas diferentes ( A\!-\!B) interagem de forma mais fraca que as interações A\!-\!A e B\!-\!B; por isso a mistura é menos “pegajosa” e as moléculas escapam mais facilmente para a fase vapor, levando a pressões parciais maiores que x_i p_i^* (matematicamente p_i=x_i\gamma_i p_i^* com \gamma_i>1); termodinamicamente costuma corresponder a \Delta H_{\text{mix}}>0 e pode gerar azeótropos de ebulição mínima.

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