Uma mistura contendo etanol(1), amônia(2) e água(3) está se difundindo em um meio e, num dado ponto, possui a seguinte composição: x_{1}=0.3 e x_{2}=0.55.
Admitindo-se que ela se comporta como uma solução ideal, obtenha uma expressão para o fluxo difusivo das espécies função de \nabla \vec{x}.
Dados: \mathfrak{D}_{12}=1.15 \cdot 10^{-5} \frac{\mathrm{~m}^{2}}{\mathrm{~s}} ; \mathfrak{D}_{13}=8.8 \cdot 10^{-6} \frac{\mathrm{~m}^{2}}{\mathrm{~s}} e \mathfrak{D}_{23}=1.01 \cdot 10^{-4} \frac{\mathrm{~m}^{2}}{\mathrm{~s}}

Passo 1

O que o enunciado pede e quais dados temos (peguei os números do enunciado):
  • Pede: obter uma expressão para o fluxo difusivo das espécies em função de \nabla \vec{x} (vetor gradiente das frações molares).
  • Dados de composição no ponto:
    • \displaystyle x_{1}=0{,}3
    • \displaystyle x_{2}=0{,}55
    • Logo \displaystyle x_{3}=1-x_{1}-x_{2}=0{,}15.
  • Dados das difusividades binárias (fornecidos):
    • \displaystyle \mathfrak{D}_{12}=1{,}15\cdot10^{-5}\\ \mathrm{m^{2}s^{-1}}
    • \displaystyle \mathfrak{D}_{13}=8{,}8\cdot10^{-6}\\ \mathrm{m^{2}s^{-1}}
    • \displaystyle \mathfrak{D}_{23}=1{,}01\cdot10^{-4}\\ \mathrm{m^{2}s^{-1}}.
O enunciado admite solução ideal, portanto podemos usar as equações de Maxwell–Stefan para mistura ideal e relacionar os fluxos molares difusivos \{N_i\} (em mol·m{-2}·s{-1}, tomados no referencial de velocidade molar média, o que implica \sum_i N_i=0) ao gradiente de frações molares \nabla x_i. A resolução começa agora.

Passo 2

Apresentando a forma essencial das equações de Maxwell–Stefan para mistura ideal (explicando cada termo):
  • Para mistura ideal, o potencial químico de i é \mu_i=\mu_i^0+RT\ln x_i. Assim \nabla\mu_i=RT\,\nabla\ln x_i=RT\,\dfrac{\nabla x_i}{x_i}.
  • As equações de Maxwell–Stefan (forma usual) dizem, para cada espécie i, -\nabla \mu_i \;=\; RT\sum_{j\ne i}\dfrac{x_j\,(v_i-v_j)}{\mathfrak{D}_{ij}}.Aqui:
    • \mathfrak{D}_{ij} é o coeficiente de difusão de Maxwell–Stefan entre i e j (dado),
    • v_i é a velocidade molar da espécie i,
    • x_i é a fração molar da espécie i.
  • Substituindo \nabla\mu_i e cancelando RT: -\dfrac{\nabla x_i}{x_i} \;=\; \sum_{j\ne i}\dfrac{x_j\,(v_i-v_j)}{\mathfrak{D}_{ij}}.
  • Multiplicando ambos os lados por x_i: -\nabla x_i \;=\; \sum_{j\ne i}\dfrac{x_i x_j\,(v_i-v_j)}{\mathfrak{D}_{ij}}.
  • Agora passamos para fluxos molares. Definimos o fluxo molar difusivo (relativo à velocidade molar média) como N_i = c\, x_i\, v_i,onde \displaystyle c é a concentração molar total (mol·m^{-3}) e \sum_i N_i=0. Então v_i-v_j=\dfrac{N_i}{c x_i}-\dfrac{N_j}{c x_j}=\dfrac{N_i x_j - N_j x_i}{c x_i x_j}.
  • Substituindo em Maxwell–Stefan: -\nabla x_i \;=\; \sum_{j\ne i}\dfrac{x_i x_j}{\mathfrak{D}_{ij}}\cdot\dfrac{N_i x_j - N_j x_i}{c x_i x_j} \;=\;\dfrac{1}{c}\sum_{j\ne i}\dfrac{N_i x_j - N_j x_i}{\mathfrak{D}_{ij}}.
  • Multiplicando por c: -c\,\nabla x_i \;=\; \sum_{j\ne i}\dfrac{N_i x_j - N_j x_i}{\mathfrak{D}_{ij}}.
Isto é um sistema linear em \{N_i\}. Vamos escrever em forma matricial e depois reduzir ao caso ternário.

Passo 3

Construindo o sistema matricial Maxwell–Stefan para as três espécies (forma compacta):
Para n espécies pode-se escrever
\sum_{j=1}^{n} A_{ij} N_j = -c\,\nabla x_i,\qquad i=1,\dots,n,
com
A_{ii}=\sum_{k\ne i}\dfrac{x_k}{\mathfrak{D}_{ik}}, \qquad A_{ij}=-\dfrac{x_i}{\mathfrak{D}_{ij}}\quad (i\ne j).
No caso ternário ( i=1,2,3) isso se torna explicitamente a matriz A 3×3. Vou escrever A em termos dos x e \mathfrak{D}, depois coloco os números do problema.
Elementos (forma simbólica):
\begin{aligned} A_{11} &= \dfrac{x_2}{\mathfrak{D}_{12}}+\dfrac{x_3}{\mathfrak{D}_{13}}, & A_{12} &= -\dfrac{x_1}{\mathfrak{D}_{12}}, & A_{13} &= -\dfrac{x_1}{\mathfrak{D}_{13}},\\[6pt] A_{21} &= -\dfrac{x_2}{\mathfrak{D}_{12}}, & A_{22} &= \dfrac{x_1}{\mathfrak{D}_{12}}+\dfrac{x_3}{\mathfrak{D}_{23}}, & A_{23} &= -\dfrac{x_2}{\mathfrak{D}_{23}},\\[6pt] A_{31} &= -\dfrac{x_3}{\mathfrak{D}_{13}}, & A_{32} &= -\dfrac{x_3}{\mathfrak{D}_{23}}, & A_{33} &= \dfrac{x_1}{\mathfrak{D}_{13}}+\dfrac{x_2}{\mathfrak{D}_{23}}. \end{aligned}
O sistema linear é \,A\cdot N = -c\,\nabla x\, com N=(N_1,N_2,N_3)^T e \nabla x=(\nabla x_1,\nabla x_2,\nabla x_3)^T.]

Passo 4

Substituindo os valores numéricos de x_i e \mathfrak{D}_{ij} para montar a matriz A numérica (peguei os x_i e \mathfrak{D}_{ij} do enunciado):
Dados: \;x_1=0{,}3,\; x_2=0{,}55,\; x_3=0{,}15.
Calculemos cada elemento (apresento resultados numéricos arredondados com 6 dígitos significativos):
\begin{aligned} A_{11} &= \dfrac{0{,}55}{1{,}15\cdot10^{-5}}+\dfrac{0{,}15}{8{,}8\cdot10^{-6}} =47826{,}087 +17045{,}455 \approx 64871{,}542,\\[4pt] A_{12} &= -\dfrac{0{,}3}{1{,}15\cdot10^{-5}} \approx -26086{,}957,\\[4pt] A_{13} &= -\dfrac{0{,}3}{8{,}8\cdot10^{-6}} \approx -34090{,}909,\\[6pt] A_{21} &= -\dfrac{0{,}55}{1{,}15\cdot10^{-5}} \approx -47826{,}087,\\[4pt] A_{22} &= \dfrac{0{,}3}{1{,}15\cdot10^{-5}}+\dfrac{0{,}15}{1{,}01\cdot10^{-4}} =26086{,}957 +1485{,}149 \approx 27572{,}106,\\[4pt] A_{23} &= -\dfrac{0{,}55}{1{,}01\cdot10^{-4}} \approx -5445{,}545,\\[6pt] A_{31} &= -\dfrac{0{,}15}{8{,}8\cdot10^{-6}} \approx -17045{,}455,\\[4pt] A_{32} &= -\dfrac{0{,}15}{1{,}01\cdot10^{-4}} \approx -1485{,}149,\\[4pt] A_{33} &= \dfrac{0{,}3}{8{,}8\cdot10^{-6}}+\dfrac{0{,}55}{1{,}01\cdot10^{-4}} =34090{,}909 +5445{,}545 \approx 39536{,}455. \end{aligned}
Portanto numericamente
A\approx \begin{pmatrix} 64871{,}542 & -26086{,}957 & -34090{,}909\\[4pt] -47826{,}087 & 27572{,}106 & -5445{,}545\\[4pt] -17045{,}455 & -1485{,}149 & 39536{,}455 \end{pmatrix}.]

Passo 5

Redução para sistema 2×2 eliminando N_3 com a condição \sum_i N_i=0 (facilita achar N_1,N_2 em função apenas de \nabla x_1,\nabla x_2):
  • Como \sum_i N_i=0, temos \,N_3=-N_1-N_2.
  • Substituindo N_3 nas duas primeiras equações \sum_j A_{1j}N_j=-c\nabla x_1 e \sum_j A_{2j}N_j=-c\nabla x_2, obtém-se um sistema 2×2 do tipo M\cdot(N_1,N_2)^T = -c(\nabla x_1,\nabla x_2)^T com M_{11}=A_{11}-A_{13},\quad M_{12}=A_{12}-A_{13},
M_{21}=A_{21}-A_{23},\quad M_{22}=A_{22}-A_{23}.
  • Usando os valores numéricos já calculados: \begin{aligned} M_{11} &= 64871{,}542 - (-34090{,}909) = 98962{,}451,\\[4pt] M_{12} &= -26086{,}957 - (-34090{,}909) = \;8003{,}952,\\[4pt] M_{21} &= -47826{,}087 - (-5445{,}545)= -42380{,}542,\\[4pt] M_{22} &= 27572{,}106 - (-5445{,}545)= 33017{,}651. \end{aligned}
  • Assim M\approx \begin{pmatrix} 98962{,}451 & 8003{,}952\\[4pt] -42380{,}542 & 33017{,}651 \end{pmatrix},e o sistema é M\begin{pmatrix}N_1\\[2pt]N_2\end{pmatrix} = -c \begin{pmatrix}\nabla x_1\\[2pt]\nabla x_2\end{pmatrix}.]

Passo 6

Invertendo o sistema 2×2 para obter N_1 e N_2 explicitamente:
  • A inversa de M é
    M^{-1}=\dfrac{1}{\det M} \begin{pmatrix} M_{22} & -M_{12}\\[4pt] -M_{21} & M_{11} \end{pmatrix}, \qquad \det M = M_{11}M_{22}-M_{12}M_{21}.
  • Cálculo numérico (arredondado):
    \det M \approx 3{,}6067194\times10^{9}.
    Portanto
    M^{-1}\approx \begin{pmatrix} 9{,}152\times10^{-6} & -2{,}219\times10^{-6}\\[6pt] 1{,}175\times10^{-5} & 2{,}744\times10^{-5} \end{pmatrix}.
    (os valores são em unidades de \mathrm{(m^{3}·s)·mol^{-1}} multiplicando por 1/c quando necessário; aqui mantemos a forma adimensional relativa ao gradiente porque o fator c aparece explicitamente na expressão final abaixo.)
  • Logo:
    \begin{pmatrix}N_1\\[2pt]N_2\end{pmatrix} = -c\,M^{-1} \begin{pmatrix}\nabla x_1\\[2pt]\nabla x_2\end{pmatrix} \approx -c \begin{pmatrix} 9{,}152\times10^{-6} & -2{,}219\times10^{-6}\\[6pt] 1{,}175\times10^{-5} & 2{,}744\times10^{-5} \end{pmatrix} \begin{pmatrix}\nabla x_1\\[2pt]\nabla x_2\end{pmatrix}.
  • Finalmente, N_3 vem da condição de soma nula:
    N_3 = -N_1 - N_2.]

Passo 7

Interpretação prática e como usar isto na prova (dicas):
  • A expressão encontrada é a forma linear relacionando gradientes de fração molar com fluxos molares difusivos no referencial de velocidade molar média.
  • Se for pedida a expressão por unidade de concentração total, uma forma compacta é: \dfrac{1}{c} \begin{pmatrix}N_1\\[2pt]N_2\\[2pt]N_3\end{pmatrix} = -\begin{pmatrix}B_{11} & B_{12} & B_{13}\\[2pt]B_{21} & B_{22} & B_{23}\\[2pt]B_{31} & B_{32} & B_{33}\end{pmatrix} \begin{pmatrix}\nabla x_1\\[2pt]\nabla x_2\\[2pt]\nabla x_3\end{pmatrix},onde a matriz B=A^{-1}. No nosso trabalho reduzimos para duas componentes independentes ( \nabla x_3=-(\nabla x_1+\nabla x_2)) e apresentamos explicitamente os coeficientes numéricos para N_1 e N_2.
  • Na prova: escreva primeiro as equações de Maxwell–Stefan para mistura ideal, passe para a forma em \{N_i\} usando N_i=c x_i v_i, monte a matriz A (mostre os A_{ij} simbolicamente) e só então substitua números. Isso demonstra que você domina o método.]

Resposta

\begin{pmatrix}N_1\\[4pt]N_2\end{pmatrix} \approx -c \begin{pmatrix} 9{,}152\times10^{-6} & -2{,}219\times10^{-6}\\[6pt] 1{,}175\times10^{-5} & 2{,}744\times10^{-5} \end{pmatrix} \begin{pmatrix}\nabla x_1\\[4pt]\nabla x_2\end{pmatrix}, \qquad N_3 = -N_1 - N_2.]

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