Uma mistura binária \mathrm{A}+\mathrm{B} possui um coeficiente de difusão de \mathfrak{D}_{12}=2.4 \cdot 10^{-6} \frac{\mathrm{~m}^{2}}{\mathrm{~s}}. Sabendo-se que a não idealidade é bem representada pelo modelo de Margules, obtenha o coeficiente de difusão de Fick.
\ln \gamma_{1}=A x_{2}^{2}

Passo 1

O enunciado dá as seguintes informações e pede uma coisa clara:
  • Informação: o coeficiente de difusão tipo Maxwell–Stefan é \mathfrak{D}_{12}=2,4\cdot10^{-6}\\ \mathrm{m}^{2}\!/ \mathrm{s}.
  • Informação: a não idealidade da mistura é descrita por um modelo de Margules com
\ln\gamma_{1}=A x_{2}^{2}.
  • Pedido: obter o coeficiente de difusão de Fick D_{12} (ou seja, a relação entre o fluxo de espécie e o gradiente de fração molar).
Observações úteis extraídas do enunciado (sem resolver ainda):
  • Não foi dado o valor de A nem a composição (frações molares) \,x_{1} ou \,x_{2}. Logo a resposta terá, necessariamente, dependência em A e em \,x_{1},x_{2} — não é possível dar um número puro sem esses dados.

Passo 2

Idéia física e a fórmula geral que vamos usar (explicação didática):
  • O coeficiente \mathfrak{D}_{12} é o difusivo tipo Maxwell–Stefan: ele relaciona diferenças de velocidade (força motora química) entre as espécies com as forças de fricção.
  • O coeficiente de Fick D_{12} é o que aparece na lei de Fick simples para mistura binária:
\mathbf{J}_{1} = -c\,D_{12}\,\nabla x_{1},
onde \mathbf{J}_{1} é o fluxo molar de 1 (mol m^{-2} s^{-1}), c é a concentração molar total (mol m^{-3}) e x_{1} a fração molar.
  • Para misturas não ideais, o vínculo entre \mathfrak{D}_{12} e D_{12} envolve o fator termodinâmico \Gamma, que traduz como o gradiente de atividade (ou potencial químico) se relaciona com o gradiente de fração molar. A relação conhecida e amplamente usada é
D_{12}=\mathfrak{D}_{12}\,\Gamma,
onde, para uma mistura binária,
\Gamma=\frac{\partial\ln a_{1}}{\partial\ln x_{1}} \quad\text{com}\quad a_{1}=x_{1}\gamma_{1}.
  • Explicando \Gamma em palavras: a_{1} é a atividade da espécie 1. O fator \Gamma mede quanto um pequeno aumento percentual em x_{1} altera a atividade a_{1}; se \Gamma>1 então um dado gradiente de fração molar gera um gradiente de potencial químico maior (portanto difusão Fickiana efetivamente maior).

Passo 3

Expressar \Gamma em termos de \gamma_{1} de modo prático (cadeia de derivadas):
  • Começamos de
\Gamma=\frac{\partial\ln(x_{1}\gamma_{1})}{\partial\ln x_{1}} =\frac{\partial(\ln x_{1}+\ln\gamma_{1})}{\partial\ln x_{1}}.
  • Como \dfrac{\partial\ln x_{1}}{\partial\ln x_{1}}=1 e pela regra da cadeia \dfrac{\partial\ln\gamma_{1}}{\partial\ln x_{1}}=x_{1}\dfrac{\partial\ln\gamma_{1}}{\partial x_{1}}, obtemos
\Gamma = 1 + x_{1}\dfrac{\partial\ln\gamma_{1}}{\partial x_{1}}.
Isto é uma forma prática para calcular \Gamma quando se conhece \ln\gamma_{1} como função de x_{1} (ou de x_{2}).

Passo 4

Calcular a derivada específica para o modelo de Margules dado:
  • O enunciado dá \ln\gamma_{1}=A x_{2}^{2}. Lembrando que x_{2}=1-x_{1}, podemos derivar em relação a x_{1}. Usando a regra da cadeia:
\dfrac{d\ln\gamma_{1}}{dx_{1}} = \dfrac{d}{dx_{1}}\bigl(A(1-x_{1})^{2}\bigr) = A\cdot 2(1-x_{1})\cdot(-1) = -2A(1-x_{1}).
  • Como 1-x_{1}=x_{2}, fica mais compacto:
\dfrac{d\ln\gamma_{1}}{dx_{1}} = -2A x_{2}.
  • Agora calculamos x_{1}\dfrac{d\ln\gamma_{1}}{dx_{1}}:
x_{1}\dfrac{d\ln\gamma_{1}}{dx_{1}} = x_{1}\cdot(-2A x_{2}) = -2A x_{1}x_{2}.
  • Substituindo em \Gamma:
\Gamma = 1 + x_{1}\dfrac{d\ln\gamma_{1}}{dx_{1}} = 1 - 2A x_{1}x_{2}.

Passo 5

Escrever a expressão final para D_{12} e comentar sobre dependências:
  • Usando D_{12}=\mathfrak{D}_{12}\,\Gamma e o resultado acima, obtemos
D_{12}=\mathfrak{D}_{12}\bigl(1 - 2A x_{1}x_{2}\bigr).
  • Substituindo o valor numérico de \mathfrak{D}_{12} dado no enunciado:
D_{12}=2,4\cdot10^{-6}\bigl(1 - 2A x_{1}x_{2}\bigr)\\ \mathrm{m}^{2}\!/ \mathrm{s}.
  • Observações importantes:
    • Como esperado, se a mistura fosse ideal ( \gamma_{1}=1\Rightarrow A=0) então \Gamma=1 e D_{12}=\mathfrak{D}_{12}.
    • Para obter um valor numérico específico é preciso conhecer A e a composição (por exemplo x_{1} ou x_{2}). Sem esses dados só podemos dar a expressão funcional acima.
    • Em termos de x_{1} apenas, usando x_{2}=1-x_{1}, a forma alternativa é
    D_{12}=2,4\cdot10^{-6}\bigl(1 - 2A x_{1}(1-x_{1})\bigr)\\ \mathrm{m}^{2}\!/ \mathrm{s}.

Resposta

D_{12}=2,4\cdot10^{-6}\bigl(1 - 2A x_{1}x_{2}\bigr)\\ \mathrm{m}^{2}\!/ \mathrm{s}.

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