Modelo de bandas para descrever a estrutura eletrônica de sólidos:
4. A promoção de um elétron da banda de valência para a banda de condução no \mathrm{TiO}_{2} puro requer a absorção de luz com comprimento de onda menor que 350 nm . Calcule o "gap"de energia em eV entre as bandas de condução e de valência.
5. Quando é aquecido o \mathrm{TiO}_{2} cristalino branco em presença de gás de hidrogênio ( \mathrm{H}_{2} ) acontece a redução de \mathrm{Ti}^{+4} para \mathrm{Ti}^{+3}, e uma cor preta é observada. Com base a essa informação responda
(a) A redução de \mathrm{Ti}^{+4} para \mathrm{Ti}^{+3}, corresponde a uma dopagem do tipo n ou do tipo \mathbf{p} ? Explique.
(b) Explique mudança de cor do \mathrm{TiO}_{2} observado?

Passo 1

O enunciado traz duas partes. Primeiro pede o valor do “gap” (a diferença de energia entre banda de valência e banda de condução) do \mathrm{TiO}_2 puro sabendo que a promoção de um elétron exige absorver luz com comprimento de onda menor que 350\\ \mathrm{nm}. Segundo, ao aquecer \mathrm{TiO}_2 em \mathrm{H}_2 ocorre redução de \mathrm{Ti}^{4+} para \mathrm{Ti}^{3+} e aparece uma cor preta; pede-se:
  • (a) dizer se essa redução corresponde a dopagem do tipo n ou do tipo p e explicar por quê;
  • (b) explicar por que a cor do \mathrm{TiO}_2 muda para preta.
Informações relevantes fornecidas:
  • comprimento de onda limite para excitação eletrônica: \lambda = 350\\ \mathrm{nm} (daqui vem o valor mínimo de energia do fóton que pode promover o elétron).
  • redução química: \mathrm{Ti}^{4+} reduzido para \mathrm{Ti}^{3+} em presença de \mathrm{H}_2, e o material adquire cor preta.

Passo 2

Como calcular o gap a partir do comprimento de onda: um fóton com comprimento de onda \lambda tem energia dada por
E = \frac{h c}{\lambda},
onde:
  • E é a energia do fóton (em joules, \mathrm{J});
  • h é a constante de Planck, h = 6,626\times10^{-34}\\ \mathrm{J\,s};
  • c é a velocidade da luz no vácuo, c = 3,00\times10^{8}\\ \mathrm{m\,s^{-1}};
  • \lambda é o comprimento de onda (em metros, \mathrm{m}).
    Esse E corresponde ao mínimo de energia necessário para excitar um elétron da banda de valência para a de condução, ou seja, ao gap E_g. Depois convertemos joules em elétron-volts usando 1\\ \mathrm{eV} = 1,602\times10^{-19}\\ \mathrm{J}.

Passo 3

Converter o comprimento de onda dado para metros:
\lambda = 350\\ \mathrm{nm} = 350\times10^{-9}\\ \mathrm{m} = 3{,}50\times10^{-7}\\ \mathrm{m}.

Passo 4

Calcular o produto h c (mostro o valor intermediário que é prático usar):
h c = (6{,}626\times10^{-34})(3{,}00\times10^{8}) = 1{,}9878\times10^{-25}\\ \mathrm{J\,m}.
(Esse é um valor padrão aproximado usado com h e c dados acima.)

Passo 5

Calcular a energia em joules dividindo por \lambda:
E = \frac{1{,}9878\times10^{-25}\\ \mathrm{J\,m}}{3{,}50\times10^{-7}\\ \mathrm{m}} = 5{,}6794\times10^{-19}\\ \mathrm{J}.
Expliquei a divisão: ao dividir as potências de dez fazemos -25 - (-7) = -18 e o coeficiente 1{,}9878/3{,}50 \approx 0{,}56794, resultando 0{,}56794\times10^{-18}=5{,}6794\times10^{-19}\\ \mathrm{J}.

Passo 6

Converter a energia de joules para elétron-volts:
E\;(\mathrm{eV}) = \frac{E\;(\mathrm{J})}{1{,}602\times10^{-19}\\ \mathrm{J/eV}} = \frac{5{,}6794\times10^{-19}}{1{,}602\times10^{-19}} \approx 3{,}546.
Arredondando de forma prática para duas casas decimais, obtemos E_g \approx 3{,}55\\ \mathrm{eV}.

Passo 7

Interpretação do resultado da parte 4: o gap calculado a partir do limite de absorção \lambda=350\\ \mathrm{nm} é aproximadamente 3{,}55\\ \mathrm{eV}. Esse é o valor mínimo de energia que um fóton precisa ter para promover um elétron da banda de valência para a de condução no \mathrm{TiO}_2 puro segundo o enunciado.

Passo 8

Agora a parte 5 — conceito de dopagem: vou definir de forma simples.
  • Dopagem do tipo n: ocorre quando se adicionam elétrons livres ao material (doadores). Isso aumenta a concentração de elétrons na banda de condução.
  • Dopagem do tipo p: ocorre quando se criam lacunas (faltas de elétrons) que atuam como portadores majoritários (aceptores).
    Reduzir \mathrm{Ti}^{4+} para \mathrm{Ti}^{3+} significa que o átomo de titânio ganha um elétron a mais (redução é ganho de elétrons). Portanto isso aumenta a densidade de elétrons disponíveis no material — comportamento típico de dopagem do tipo n.

Passo 9

Explicação física do que acontece quimicamente em \mathrm{TiO}_2 aquecido em \mathrm{H}_2:
  • O \mathrm{H}_2 age como agente redutor e pode reagir retirando oxigênio da rede ou doando elétrons, produzindo vacâncias de oxigênio e reduzindo alguns íons \mathrm{Ti}^{4+} a \mathrm{Ti}^{3+}.
  • Cada \mathrm{Ti}^{3+} (ou cada vacância de oxigênio associada) fornece elétrons que ficam como estados doadores perto da banda de condução ou como elétrons localizados (polarons). Esses elétrons extras tornam o material mais rico em portadores do tipo elétron — portanto é dopagem do tipo n.

Passo 10

Explicação da mudança de cor para preta:
  • No \mathrm{TiO}_2 puro o gap é grande (na faixa do UV), então não há absorção significativa no visível e o cristal é branco/transparente.
  • A presença de \mathrm{Ti}^{3+} e/ou vacâncias de oxigênio cria estados eletrônicos dentro do gap (estados doadores) e também aumenta a concentração de portadores livres/localizados. Esses novos estados permitem transições com energia menor que o gap original — muitas correspondem a energias na faixa do visível.
  • Assim fótons visíveis são absorvidos por transições envolvendo esses estados (por exemplo, de estados de \mathrm{Ti}^{3+} para a banda de condução ou absorções polaronicas), fazendo o material absorver boa parte do espectro visível. Quando um material absorve muitas cores do visível ele aparece escuro ou preto.
  • Em termos simples e prático: a redução cria níveis eletrônicos que absorvem luz visível; por isso o \mathrm{TiO}_2 reduzido fica preto.

Resposta

  1. E_g \approx 3{,}55\\ \mathrm{eV}\n
    5(a) Dopagem do tipo n.\n
    5(b) A redução forma \mathrm{Ti}^{3+} e vacâncias de oxigênio que introduzem estados eletrônicos dentro do gap e aumentam portadores eletrônicos; esses estados permitem absorção no visível, fazendo o material absorver grande parte do espectro visível e aparecer preto.

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