No modelo de van der Waals, (a) encontre os valores do volume, da pressão e da temperatura no ponto crítico em função das constantes a, b e R. (b) Reescreva a equação de estado de van der Waals em termos das variáveis reduzidas T_{r}, p_{r} e v_{r}. Explique.

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado pede e as informações fornecidas (sem resolver nada ainda).
  • Enunciado dá a equação de estado de van der Waals (para 1 mol): p=\frac{RT}{v-b}-\frac{a}{v^{2}},onde p é a pressão, T a temperatura, v o volume molar (volume por mol), R a constante dos gases, e a,b são constantes características da substância.
  • Pedido (duas partes):
    (a) Encontrar os valores do volume, da pressão e da temperatura no ponto crítico em função de a, b e R.
    (b) Reescrever a equação de van der Waals em termos das variáveis reduzidas \,T_{r}, p_{r}, v_{r}\, (onde \,T_{r}=T/T_{c},\, p_{r}=p/p_{c},\, v_{r}=v/v_{c}) e explicar o significado.

Passo 2

Entendendo as variáveis e constantes e a equação dada — aula rápida e prática.
  • v é o volume molar: volume ocupado por 1 mol da substância. Em muitas provas usam exatamente esse v.
  • a representa a intensidade das forças de atração entre moléculas (unidade: \mathrm{Pa}\cdot\mathrm{m}^6/mol^2 dependendo do sistema), e b é o “volume excluído” por moléculas (um deslocamento do volume disponível).
  • A equação de van der Waals corrige a lei dos gases ideais: aumenta a pressão ideal por causa de b (reduz o volume disponível) e subtrai a/v^2 para representar atração intermolecular.
Não resolvemos ainda; só deixei claro o que cada símbolo significa para não tropeçarmos depois.

Passo 3

O que é o ponto crítico e quais condições matemáticas usaremos.
  • No ponto crítico a isoterma p vs. v tem um ponto de inflexão horizontal: a curva tem tangente horizontal e muda de curvatura. Em termos matemáticos, no ponto crítico (subscrito c): \left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)_{T}\Bigg|_{v=v_{c},T=T_{c}}=0e \left(\frac{\partial^{2} p}{\partial v^{2}}\right)_{T}\Bigg|_{v=v_{c},T=T_{c}}=0.
  • Essas duas equações, aplicadas à equação de van der Waals, permitem determinar v_{c}, T_{c} e então p_{c}.
Agora vamos calcular as derivadas explicitamente e resolver o sistema.

Passo 4

Calcular a primeira derivada \left(\partial p/\partial v\right)_{T}.
Começamos de
p=\frac{RT}{v-b}-\frac{a}{v^{2}}.
Derivando em relação a v (mantendo T constante):
  • Derivada de \dfrac{RT}{v-b} em v é -\dfrac{RT}{(v-b)^{2}} (uso da regra da cadeia: derivada de 1/(v-b) é -1/(v-b)^2).
  • Derivada de -\dfrac{a}{v^{2}} em v é +\dfrac{2a}{v^{3}} (porque -a v^{-2} deriva para -a(-2)v^{-3}=2a v^{-3}).
Assim:
\frac{\partial p}{\partial v}=-\frac{RT}{(v-b)^{2}}+\frac{2a}{v^{3}}.
A condição crítica exige que isso se anule em v=v_{c}, T=T_{c}:
-\frac{RT_{c}}{(v_{c}-b)^{2}}+\frac{2a}{v_{c}^{3}}=0.

Passo 5

Calcular a segunda derivada \left(\partial^{2} p/\partial v^{2}\right)_{T}.
Derivando a expressão da primeira derivada em relação a v:
  • Derivada de -\dfrac{RT}{(v-b)^{2}} é +\dfrac{2RT}{(v-b)^{3}} (novamente regra da cadeia).
  • Derivada de \dfrac{2a}{v^{3}} é -\dfrac{6a}{v^{4}}.
Logo:
\frac{\partial^{2} p}{\partial v^{2}}=\frac{2RT}{(v-b)^{3}}-\frac{6a}{v^{4}}.
No ponto crítico:
\frac{2RT_{c}}{(v_{c}-b)^{3}}-\frac{6a}{v_{c}^{4}}=0.

Passo 6

Resolver o sistema obtido pelas duas condições para encontrar v_{c}.
As duas equações são
\frac{RT_{c}}{(v_{c}-b)^{2}}=\frac{2a}{v_{c}^{3}}\qquad(1)
e
\frac{2RT_{c}}{(v_{c}-b)^{3}}=\frac{6a}{v_{c}^{4}}\qquad(2).
Uma forma prática é dividir (2) por (1) — isso elimina RT_{c} e a e deixa apenas v_{c} e b:
  • Dividindo os lados esquerdo: \dfrac{2RT_{c}/(v_{c}-b)^{3}}{RT_{c}/(v_{c}-b)^{2}}=\dfrac{2}{v_{c}-b}.
  • Dividindo os lados direito: \dfrac{6a/v_{c}^{4}}{2a/v_{c}^{3}}=\dfrac{3}{v_{c}}.
Assim obtemos
\frac{2}{v_{c}-b}=\frac{3}{v_{c}}.
Resolver essa equação:
2v_{c}=3(v_{c}-b)\quad\Rightarrow\quad 2v_{c}=3v_{c}-3b\quad\Rightarrow\quad v_{c}=3b.
Então encontramos o volume molar crítico:
v_{c}=3b.

Passo 7

Determinar T_{c} usando v_{c}=3b e a equação (1).
Reescrevo (1):
\frac{RT_{c}}{(v_{c}-b)^{2}}=\frac{2a}{v_{c}^{3}}.
Substituindo v_{c}=3b:
  • v_{c}-b=3b-b=2b.
  • v_{c}^{3}=(3b)^{3}=27 b^{3}.
Portanto:
\frac{RT_{c}}{(2b)^{2}}=\frac{2a}{27 b^{3}}.
Calculando (2b)^{2}=4b^{2} e isolando T_{c}:
RT_{c}=\frac{2a}{27 b^{3}}\cdot 4b^{2}=\frac{8a}{27 b},
logo
T_{c}=\frac{8a}{27 b R}.

Passo 8

Determinar p_{c} usando a equação de estado com v_{c} e T_{c}.
A equação é
p_{c}=\frac{R T_{c}}{v_{c}-b}-\frac{a}{v_{c}^{2}}.
Usando v_{c}=3b e T_{c}=\dfrac{8a}{27 b R}:
  • Primeiro termo: \dfrac{R T_{c}}{v_{c}-b}=\dfrac{R\cdot \dfrac{8a}{27 b R}}{2b}=\dfrac{8a}{27 b}\cdot\dfrac{1}{2b}=\dfrac{4a}{27 b^{2}}.
  • Segundo termo: \dfrac{a}{v_{c}^{2}}=\dfrac{a}{(3b)^{2}}=\dfrac{a}{9 b^{2}}.
Subtraindo:
p_{c}=\frac{4a}{27 b^{2}}-\frac{a}{9 b^{2}}=\frac{4a-3a}{27 b^{2}}=\frac{a}{27 b^{2}}.
Portanto:
p_{c}=\frac{a}{27 b^{2}}.

Passo 9

Resumo dos resultados do item (a) (já obtidos passo a passo):
  • v_{c}=3b.
  • T_{c}=\dfrac{8a}{27 b R}.
  • p_{c}=\dfrac{a}{27 b^{2}}.
Esses são resultados clássicos do modelo de van der Waals.

Passo 10

Agora vamos ao item (b): definir variáveis reduzidas e reescrever a equação.
  • Definição das variáveis reduzidas: T_{r}=\frac{T}{T_{c}},\qquad p_{r}=\frac{p}{p_{c}},\qquad v_{r}=\frac{v}{v_{c}}.
  • A ideia é substituir T=T_{r}T_{c} e v=v_{r}v_{c} na equação de van der Waals e dividir ambos os lados por p_{c}, para obter uma equação entre p_{r},T_{r},v_{r}.

Passo 11

Fazer a substituição e simplificar cuidadosamente (álgebra mostrando cancelamentos que eliminam a,b,R).
Partimos de
p=\frac{RT}{v-b}-\frac{a}{v^{2}}.
Dividindo tudo por p_{c}
p_{r}=\frac{p}{p_{c}}=\frac{RT/(v-b)}{p_{c}}-\frac{a/v^{2}}{p_{c}}.
Agora substituo T=T_{r}T_{c} e v=v_{r}v_{c}, com v_{c}=3b, T_{c}=\dfrac{8a}{27 b R} e p_{c}=\dfrac{a}{27 b^{2}}.
  1. Primeiro termo:
\frac{RT}{v-b}=\frac{R T_{r} T_{c}}{v_{r}v_{c}-b}.
Substituindo T_{c} e v_{c}:
R T_{r} \cdot \frac{8a}{27 b R} \div (v_{r}\cdot 3b - b) = \frac{8a T_{r}}{27 b}\cdot\frac{1}{b(3v_{r}-1)} =\frac{8a T_{r}}{27 b^{2}(3v_{r}-1)}.
Dividindo por p_{c}=a/(27 b^{2}):
\frac{\frac{8a T_{r}}{27 b^{2}(3v_{r}-1)}}{\frac{a}{27 b^{2}}} =\frac{8 T_{r}}{3v_{r}-1}.
  1. Segundo termo:
\frac{a}{v^{2}}=\frac{a}{(v_{r}v_{c})^{2}}=\frac{a}{v_{r}^{2}(3b)^{2}}=\frac{a}{9 b^{2} v_{r}^{2}}.
Dividindo por p_{c}=a/(27 b^{2}):
\frac{\frac{a}{9 b^{2} v_{r}^{2}}}{\frac{a}{27 b^{2}}}=\frac{27}{9}\cdot\frac{1}{v_{r}^{2}}=\frac{3}{v_{r}^{2}}.
Juntando os dois termos:
p_{r}=\frac{8 T_{r}}{3v_{r}-1}-\frac{3}{v_{r}^{2}}.

Passo 12

Interpretação física e conclusão (lei dos estados correspondentes):
  • A equação reduzida p_{r}=\frac{8 T_{r}}{3v_{r}-1}-\frac{3}{v_{r}^{2}}não contém mais a, b ou R: todas as substâncias modeladas pela van der Waals, quando expressas em variáveis reduzidas (relativas ao ponto crítico), satisfazem essa mesma equação universal.
  • Isso expressa a “lei dos estados correspondentes” no contexto da van der Waals: o comportamento dimensionless (reduzido) é o mesmo para todas as substâncias descritas por esse modelo. Na prática, é uma forma de dizer que se dois fluidos têm o mesmo T_{r}, p_{r} e v_{r}, eles estão em estados “correspondentes” (comportamento termodinâmico análogo).

Resposta

(a) v_{c}=3b,\quad T_{c}=\dfrac{8a}{27 b R},\quad p_{c}=\dfrac{a}{27 b^{2}}
(b) p_{r}=\frac{8 T_{r}}{3 v_{r}-1}-\frac{3}{v_{r}^{2}}.

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