No modelo de van der Waals, (a) encontre os valores do volume, da pressão e da temperatura no ponto crítico em função das constantes a, b e R. (b) Reescreva a equação de estado de van der Waals em termos das variáveis reduzidas T_{r}, p_{r} e v_{r}. Explique.
Passo 1
Vou listar claramente o que o enunciado pede e as informações fornecidas (sem resolver nada ainda).
Enunciado dá a equação de estado de van der Waals (para 1 mol):p=\frac{RT}{v-b}-\frac{a}{v^{2}},onde p é a pressão, T a temperatura, v o volume molar (volume por mol), R a constante dos gases, e a,b são constantes características da substância.
Pedido (duas partes):
(a) Encontrar os valores do volume, da pressão e da temperatura no ponto crítico em função de a, b e R.
(b) Reescrever a equação de van der Waals em termos das variáveis reduzidas \,T_{r}, p_{r}, v_{r}\, (onde \,T_{r}=T/T_{c},\, p_{r}=p/p_{c},\, v_{r}=v/v_{c}) e explicar o significado.
Passo 2
Entendendo as variáveis e constantes e a equação dada — aula rápida e prática.
v é o volume molar: volume ocupado por 1 mol da substância. Em muitas provas usam exatamente esse v.
a representa a intensidade das forças de atração entre moléculas (unidade: \mathrm{Pa}\cdot\mathrm{m}^6/mol^2 dependendo do sistema), e b é o “volume excluído” por moléculas (um deslocamento do volume disponível).
A equação de van der Waals corrige a lei dos gases ideais: aumenta a pressão ideal por causa de b (reduz o volume disponível) e subtrai a/v^2 para representar atração intermolecular.
Não resolvemos ainda; só deixei claro o que cada símbolo significa para não tropeçarmos depois.
Passo 3
O que é o ponto crítico e quais condições matemáticas usaremos.
No ponto crítico a isoterma p vs. v tem um ponto de inflexão horizontal: a curva tem tangente horizontal e muda de curvatura. Em termos matemáticos, no ponto crítico (subscrito c):\left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)_{T}\Bigg|_{v=v_{c},T=T_{c}}=0e\left(\frac{\partial^{2} p}{\partial v^{2}}\right)_{T}\Bigg|_{v=v_{c},T=T_{c}}=0.
Essas duas equações, aplicadas à equação de van der Waals, permitem determinar v_{c}, T_{c} e então p_{c}.
Agora vamos calcular as derivadas explicitamente e resolver o sistema.
Passo 4
Calcular a primeira derivada \left(\partial p/\partial v\right)_{T}.
Começamos de
p=\frac{RT}{v-b}-\frac{a}{v^{2}}.
Derivando em relação a v (mantendo T constante):
Derivada de \dfrac{RT}{v-b} em v é -\dfrac{RT}{(v-b)^{2}} (uso da regra da cadeia: derivada de 1/(v-b) é -1/(v-b)^2).
Derivada de -\dfrac{a}{v^{2}} em v é +\dfrac{2a}{v^{3}} (porque -a v^{-2} deriva para -a(-2)v^{-3}=2a v^{-3}).
Resumo dos resultados do item (a) (já obtidos passo a passo):
v_{c}=3b.
T_{c}=\dfrac{8a}{27 b R}.
p_{c}=\dfrac{a}{27 b^{2}}.
Esses são resultados clássicos do modelo de van der Waals.
Passo 10
Agora vamos ao item (b): definir variáveis reduzidas e reescrever a equação.
Definição das variáveis reduzidas:T_{r}=\frac{T}{T_{c}},\qquad p_{r}=\frac{p}{p_{c}},\qquad v_{r}=\frac{v}{v_{c}}.
A ideia é substituir T=T_{r}T_{c} e v=v_{r}v_{c} na equação de van der Waals e dividir ambos os lados por p_{c}, para obter uma equação entre p_{r},T_{r},v_{r}.
Passo 11
Fazer a substituição e simplificar cuidadosamente (álgebra mostrando cancelamentos que eliminam a,b,R).
Interpretação física e conclusão (lei dos estados correspondentes):
A equação reduzidap_{r}=\frac{8 T_{r}}{3v_{r}-1}-\frac{3}{v_{r}^{2}}não contém mais a, b ou R: todas as substâncias modeladas pela van der Waals, quando expressas em variáveis reduzidas (relativas ao ponto crítico), satisfazem essa mesma equação universal.
Isso expressa a “lei dos estados correspondentes” no contexto da van der Waals: o comportamento dimensionless (reduzido) é o mesmo para todas as substâncias descritas por esse modelo. Na prática, é uma forma de dizer que se dois fluidos têm o mesmo T_{r}, p_{r} e v_{r}, eles estão em estados “correspondentes” (comportamento termodinâmico análogo).
Resposta
(a) v_{c}=3b,\quad T_{c}=\dfrac{8a}{27 b R},\quad p_{c}=\dfrac{a}{27 b^{2}}