Para a molécula do ácido 5,5-dicloro-2-ciano-3-metil-4-cicloexanona carboxílico:
a) Quantos estereoisômeros são possíveis?
b) Quantos pares de enantiômeros são previstos?
c) Desenhe a conformação preferencial para o isômero mais estável.

Passo 1

O enunciado pede três coisas:
  • (a) quantos estereoisômeros são possíveis para a molécula indicada;
  • (b) quantos pares de enantiômeros estão previstos;
  • (c) desenhar (descrever) a conformação preferencial (mais estável) para o isômero mais estável.
Do enunciado retiro as posições e substituintes do anel cicloxano (assumo a leitura direta do nome):
  • no anel cicloxano há substituintes em (2): \mathrm{CN} (ciano);
  • em (3): \mathrm{CH}_3 (metil);
  • em (4): grupo carboxílico \mathrm{COOH} (o enunciado indica “carboxílico”);
  • em (5,5): dois \mathrm{Cl} geminais (ou seja, o carbono (5) tem duas substituições \mathrm{Cl});
    essas informações eu as peguei do próprio enunciado.
O que precisamos identificar primeiro é quais carbonos do anel são quirais (centros estereogênicos) — isso é crucial para contar estereoisômeros — e depois usar isso para contar estereoisômeros e pares de enantiômeros. Só depois, escolher qual estereoisômero será o mais estável por efeitos conformacionais e explicar/desenhar a cadeira correspondente.

Passo 2

Identificar centros quirais: regra prática
  • Um centro quiral é um átomo tetraédrico (sp^3) ligado a quatro “grupos” diferentes. Em anéis substituídos, normalmente os carbonos do anel que carregam substituintes diferentes de hidrogênio podem ser quirais se os quatro substituintes (os dois vizinhos do anel, o grupo ligado e o hidrogênio) forem distintos.
    Aplicando isso à nossa molécula:
  • Carbono (2): ligado a \mathrm{CN}, a um hidrogênio, e aos dois carbonos vizinhos do anel (que têm arranjos e substituições diferentes porque o anel é substituído em outras posições). Logo, (2) é um centro quiral.
  • Carbono (3): ligado a \mathrm{CH}_3, a um hidrogênio e aos dois carbonos vizinhos do anel; esses vizinhos são diferentes entre si (um lado leva ao (2) com \mathrm{CN}, o outro ao (4) com \mathrm{COOH}), logo (3) é um centro quiral.
  • Carbono (4): ligado a \mathrm{COOH}, a um hidrogênio e aos dois carbonos vizinhos do anel; novamente os dois vizinhos são diferentes (um lado vai para (3) com metil, o outro para (5) com \mathrm{Cl}_2), portanto (4) é um centro quiral.
  • Carbono (5): tem duas substituições idênticas ( \mathrm{Cl} e \mathrm{Cl}), portanto NÃO é quiral (porque não tem quatro grupos distintos).
Conclusão deste passo: há (3) centros quirais distintos: (2),(3),(4).

Passo 3

Contagem máxima de estereoisômeros
  • Para um conjunto de n centros quirais independentes e sem elementos de simetria que criem meso, o número máximo de estereoisômeros é 2^n.
  • Aqui n = (3), logo o número máximo é 2^{(3)} = (8).
Agora preciso checar se há possibilidade de meso (alguma configuração com plano de simetria que reduza o número real de estereoisômeros). Para haver meso é preciso que a molécula tenha um eixo ou plano de simetria que faça dois centros estereogênicos serem enantiomorfos entre si (por exemplo substituições simétricas em posições opostas do anel). No nosso caso as três posições portam grupos diferentes entre si ( \mathrm{CN}, \mathrm{CH}_3, \mathrm{COOH}) e o carbono (5) com \mathrm{Cl}_2 quebra a simetria do anel — portanto NÃO existe, de forma plausível, uma configuração interna que torne a molécula meso. Assim o número máximo (8) é também o número real de estereoisômeros.
Comentário didático rápido: às vezes um anel com substituintes simétricos permite meso, mas aqui os três centros são todos quimicamente não-equivalentes e não há simetria que anule pares de enantiômeros.

Passo 4

Quantos pares de enantiômeros?
  • Se há (8) estereoisômeros e presumindo que nenhum é meso (cada isômero tem um enantiômero distinto), os estereoisômeros agrupam-se em pares enantioméricos. Assim o número de pares é \frac{(8)}{2} = (4).
  • Portanto existem (4) pares de enantiômeros (ou seja, (8) estereoisômeros organizados em (4) pares de imagens especulares não sobreponíveis).
Breve intuição: cada configuração (por exemplo R,R,S para (2,3,4)) tem seu espelho (S,S,R); esses dois formam um par de enantiômeros. Repetir para as quatro combinações independentes dá quatro pares.

Passo 5

Escolha do isômero mais estável por efeitos conformacionais (motivação)
  • Em cicloxanos (cadeia cadeira) a estabilidade conformacional é fortemente governada pela preferência dos substituintes por posição equatorial (menos impedimento 1,3-diaxial) em vez de posição axial.
  • Regra prática: grupos maiores ou volumosos preferem equatorial; a penalidade de manter um grupo axial é chamada de “A-value” (quanto maior, mais desfavorece a posição axial).
  • Ordens qualitativas típicas (maior → menor): \mathrm{COOH} (grande, polar, volumoso) > \mathrm{CN} (moderado) > \mathrm{CH}_3 > \mathrm{Cl} (Cl é moderadamente volumoso, mas aqui são duas Cl geminais no mesmo carbono).
Objetivo: encontrar a configuração (uma configuração específica dos centros (2),(3),(4)) que coloca os substituintes mais volumosos em posições equatoriais na cadeira. Isso minimiza energia por reduzir interações 1,3-diaxial.
Observação importante sobre o carbono (5) com \mathrm{Cl}_2:
  • Um carbono com duas substituições distintas é tetraédrico; no caso de duas mesmas substituições ( \mathrm{Cl} e \mathrm{Cl}) não há escolha para colocar ambas equatoriais: numa cadeira típica um carbono tem uma posição axial e uma equatorial livres para substituintes. Assim as duas \mathrm{Cl} ocupam uma posição axial e uma equatorial relativas ao anel — ou seja, necessariamente haverá uma \mathrm{Cl} axial. Isso introduz alguma penalidade, mas como as \mathrm{Cl} são menores que \mathrm{COOH} e \mathrm{CN}, a estratégia ainda é colocar \mathrm{COOH},\mathrm{CN},\mathrm{CH}_3 equatoriais sempre que possível.

Passo 6

Descrever (desenhar mentalmente) a conformação preferencial para o isômero mais estável
  • Escolha arbitrária de uma das cadeias possíveis: vamos definir um número de anel e uma cadeira padrão — a escolha do enantiômero é arbitrária; descrevo um dos dois enantiômeros que será energeticamente equivalente ao seu espelho.
  • Configuração qualitativa escolhida: arranjar a cadeira de modo que os substituintes \mathrm{COOH} (em (4)), \mathrm{CN} (em (2)) e \mathrm{CH}_3 (em (3)) fiquem todos em posições equatoriais. Esta é a estratégia para minimizar a soma das penalidades 1,3-diaxial.
  • Consequências geométricas na cadeira:
    • Em uma cadeira típica, posições equatoriais em carbonos adjacentes têm orientações alternadas “para fora” e “para dentro” do plano médio; isso é compatível com escolher sinais estereo configuracionais adequados em (2),(3),(4). Existe, portanto, uma configuração absoluta (por exemplo (2) R, (3) R, (4) R — a escolha de R aqui é ilustrativa) que coloca esses três substituintes equatoriais; o espelho dessa configuração terá todos equatoriais também, mas será o enantiômero.
    • No carbono (5) com \mathrm{Cl}_2, como explicado, uma das \mathrm{Cl} ficará axial e a outra equatorial. Na conformação mais estável procuramos orientar a Cl axial de modo que suas interações 1,3-diaxial sejam minimizadas (por exemplo, posicionando-a em face oposta a substituintes particularmente volumosos nos carbonos 2 e 4, quando isso for possível dada a configuração escolhida).
  • Como descrever graficamente (passo a passo para desenhar a cadeira mais estável):
    1. Desenhar a cadeira do cicloxano com os seis vértices numerados (1) a (6) seguindo a numeração do enunciado (colocar (2),(3),(4),(5) nos vértices corretos).
    2. Em cada vértice marcar a posição equatorial e axial (no desenho de cadeira convencional: equatoriais saem levemente para fora do anel, axiais apontam para cima ou para baixo, alternando).
    3. Colocar \mathrm{COOH} (no (4)) em posição equatorial (seta para fora do anel na posição equatorial).
    4. Colocar \mathrm{CN} (no (2)) em posição equatorial.
    5. Colocar \mathrm{CH}_3 (no (3)) em posição equatorial.
    6. No (5) desenhar duas ligações para \mathrm{Cl}: uma axial (apontando para cima ou para baixo conforme a cadeira), outra equatorial (para fora). Tentar situar a axial de modo que as interações 1,3-diaxial com \mathrm{COOH} e \mathrm{CH}_3 sejam minimizadas (isto é, escolher a face axial que não aponte para os grandes grupos quando possível).
  • Resultado qualitativo: o isômero mais estável é aquele cujas configurações em (2),(3),(4) permitem as três substituições volumosas em equatoriais. Esse isômero tem energia inferior aos demais por redução das interações 1,3-diaxial. O enantiômero espelho terá a mesma estabilidade.
Dica prática para a prova: em vez de tentar otimizar axial/equatorial de todos os substituintes simultaneamente por cálculo numérico, basta aplicar a regra: “coloque os maiores grupos equatoriais”; se tiver espaço, desenhe a cadeira e teste as duas orientações (invertendo a cadeira) e compare o número de grandes grupos que ficam equatoriais — a conformação com mais grandes grupos equatoriais é a mais estável.

Resposta

(a) 8 estereoisômeros possíveis.
(b) 4 pares de enantiômeros.
(c) Conformação preferencial (descrição): cadeira do cicloxano em que os substituintes volumosos \mathrm{COOH} (em (4)), \mathrm{CN} (em (2)) e \mathrm{CH}_3 (em (3)) estão em posições equatoriais; o carbono (5) com \mathrm{Cl}_2 terá uma \mathrm{Cl} axial e outra equatorial (inevitável), sendo que a orientação axial deve ser escolhida de modo a minimizar interações 1,3-diaxial com os grupos maiores. Esta configuração (e o seu enantiômero espelho) é a mais estável.

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