Mostre o mecanismo completo da adição a partir do but-2-eno com os seguintes reagentes:
Passo 1
O enunciado pede: mostrar o mecanismo completo da adição ao \emph{but-2-eno} usando os reagentes
.
Informações dadas e assumidas:
- Reagente halogênio:
. - Solvente:
(solvente apolar e não nucleofílico). - Reagente orgânico inicial: but-2-eno, cuja fórmula estrutural plana é
. Observação: existe o isômero \emph{cis} (Z) e o \emph{trans} (E); o mecanismo e o produto final estereoisomérico dependem dessa configuração inicial. - Objetivo: descrever passo a passo o mecanismo eletrônic o (movimento de pares eletrônicos), explicar por que o mecanismo segue esse caminho e indicar o produto(s) final(is) com a estereoquímica adequada.
Passo 2
Primeiro conceito importante — como o
reage com uma dupla ligação:
- A dupla ligação é uma nuvem de elétrons π disponível para doar elétrons. Quando a molécula
se aproxima, a nuvem π polariza a ligação : um átomo de cloro fica temporariamente com carga parcial positiva ( ) e o outro com carga parcial negativa ( ). - A reação que ocorre é uma adição eletrofílica: a ligação
ataca o átomo de cloro que ficou parcialmente positivo; simultaneamente, a ligação se rompe heteroliticamente, gerando como contra-íon. Em muitos alquenos isso ocorre via formação de um íon clorônio cíclico (íon clorônio ou halônio) em que o cloro fica ligado de forma \emph{bridging} aos dois carbonos da antiga dupla.
Explicação do passo que acontece primeiro:
- Os elétrons da
-ligação do atacam um átomo de . Esquematicamente (em palavras): a dupla forma uma ligação com um dos cloros enquanto a ligação se rompe, dando . O resultado primário não é um carbocátion livre (instável), mas um íon cíclico de cloro — o clorônio — que é mais estável do que um carbocátion aberto porque a carga positiva fica distribuída e estabilizada pela ligação de três membros (dois carbonos e o cloro).
Passo 3
Descrever o intermediário: o íon clorônio cíclico
- O intermediário é um anel de três átomos com o cloro formando uma ponte entre o carbono 2 e o carbono 3 (usando a numeração do but-2-eno). Em notação simples: um íon
. - Características desse intermediário:
- O cloro está ligado a ambos os carbonos que formavam a dupla, completando o octeto por coordenação.
- Cada uma das ligações C–Cl dentro do trioxano de 3 membros é parcialmente covalente; a carga positiva está no cloro e é estabilizada pela ligação cíclica.
- O
gerado no passo anterior permanece na vizinhança como nucleófilo disponível para atacar o intermediário.
Por que não forma carbocátions normais?
- Se a dupla simplesmente atacasse e gerasse um carbocátion aberto, teríamos um centro com carga positiva e alta reatividade; mas a formação do clorônio evita esse estado isolado, porque o cloro pode fechar e formar a ponte, daí não há rearranjo importante e a reação segue por abertura nucleofílica do anel.
Passo 4
Ataque nucleofílico e estereoquímica (anti adição)
- O
livre ataca o íon clorônio cíclico. O ataque acontece preferencialmente por trás de uma das ligações C–Cl do anel, porque o espaço frontal está bloqueado pelo átomo de cloro que está fazendo a ponte. Isso implica que o ataque é um ataque \emph{back-side} que abre o anel de três membros. - Consequência: a adição dos dois átomos de cloro ao alceno ocorre de maneira anti — isto é, os dois cloros ficam adicionados em faces opostas do plano da antiga dupla ligação. Em termos práticos: se um cloro entrou “para frente” em relação ao plano, o outro termina “para trás”.
Regioquímica neste caso:
- O but-2-eno é simétrico (os carbonos 2 e 3 têm mesma substituição: ambos são secundários com um
e um ligados), logo o ataque do pode ocorrer em qualquer um dos dois carbonos com igual probabilidade; como os dois são equivalentes, o resultado é o mesmo (apenas gerando possíveis isômeros estereoisoméricos, dependendo da configuração inicial).
Passo 5
Colocando tudo junto como sequência de setas (descrição eletrônica passo a passo, para você visualizar na prova):
- Polarização: a nuvem π do
aproxima-se de . Os elétrons π atacam um átomo de cloro; simultaneamente, a ligação se rompe. Resultado: formação do íon clorônio cíclico + . - Abertura do clorônio: o
ataca um dos carbonos do anel por trás, rompendo a ligação C–Cl correspondente e abrindo o anel. Esse ataque é anti em relação ao cloro ligado na ponte. - Produto final: obtém-se o 2,3-dicloro-butano,
, com adição anti dos dois cloros.
Passo 6
Estereoquímica final — dois casos importantes (já que but-2-eno pode ser cis ou trans)
- Se o reagente inicial for o \emph{trans-}but-2-eno (isômero E): a adição anti transforma a disposição \emph{trans} em centros quirais com substituintes que ficam em faces opostas; o produto obtido é uma mistura racêmica das duas configurações enantioméricas:
-2,3-dicloro-butano e -2,3-dicloro-butano (mistura racêmica). - Se o reagente inicial for o \emph{cis-}but-2-eno (isômero Z): a adição anti dá um produto meso, isto é,
-2,3-dicloro-butano, que é internamente meso (possui um plano de simetria) e, portanto, não ópticamente ativo. - Se a amostra inicial for uma mistura E/Z, o resultado será uma mistura dos produtos correspondentes (racêmico a partir do E e meso a partir do Z).
Breve justificativa intuitiva (para gravar): anti adição + geometria inicial do alceno determina se os centros formados serão enantiômeros (trans → racêmico) ou meso (cis → meso). Isso é clássico em halogenação de alcenos.
Passo 7
Papel do solvente
e observações práticas
-
é um solvente apolar e não nucleofílico: não participa da abertura do clorônio (o nucleófilo que abre é o próprio ). - A reação é geralmente rápida, com a formação imediata do clorônio e posterior ataque por
. - Não se espera rearranjo carbocatiónico nem substituições laterais — mecanismo é limpo via intermediário cíclico e leva à adição vicinal (adjacente) de halogênios.
Resposta
Se partir do \emph{trans}-but-2-eno: produto = mistura racêmica
Se partir do \emph{cis}-but-2-eno: produto = meso