Mostre o mecanismo completo da adição a partir do but-2-eno com os seguintes reagentes:
\mathrm{Cl}_{2} / \mathrm{CCl}_{4}

Passo 1

O enunciado pede: mostrar o mecanismo completo da adição ao \emph{but-2-eno} usando os reagentes \mathrm{Cl}_2/\mathrm{CCl}_4.
Informações dadas e assumidas:
  • Reagente halogênio: \mathrm{Cl}_2.
  • Solvente: \mathrm{CCl}_4 (solvente apolar e não nucleofílico).
  • Reagente orgânico inicial: but-2-eno, cuja fórmula estrutural plana é \mathrm{CH_3CH=CHCH_3}. Observação: existe o isômero \emph{cis} (Z) e o \emph{trans} (E); o mecanismo e o produto final estereoisomérico dependem dessa configuração inicial.
  • Objetivo: descrever passo a passo o mecanismo eletrônic o (movimento de pares eletrônicos), explicar por que o mecanismo segue esse caminho e indicar o produto(s) final(is) com a estereoquímica adequada.

Passo 2

Primeiro conceito importante — como o \mathrm{Cl_2} reage com uma dupla ligação:
  • A dupla ligação é uma nuvem de elétrons π disponível para doar elétrons. Quando a molécula \mathrm{Cl_2} se aproxima, a nuvem π polariza a ligação \mathrm{Cl}-\mathrm{Cl}: um átomo de cloro fica temporariamente com carga parcial positiva ( \delta^+) e o outro com carga parcial negativa ( \delta^-).
  • A reação que ocorre é uma adição eletrofílica: a ligação \pi ataca o átomo de cloro que ficou parcialmente positivo; simultaneamente, a ligação \mathrm{Cl}-\mathrm{Cl} se rompe heteroliticamente, gerando \mathrm{Cl}^- como contra-íon. Em muitos alquenos isso ocorre via formação de um íon clorônio cíclico (íon clorônio ou halônio) em que o cloro fica ligado de forma \emph{bridging} aos dois carbonos da antiga dupla.
Explicação do passo que acontece primeiro:
  • Os elétrons da \pi-ligação do \mathrm{CH_3CH=CHCH_3} atacam um átomo de \mathrm{Cl}_2. Esquematicamente (em palavras): a dupla forma uma ligação com um dos cloros enquanto a ligação \mathrm{Cl}-\mathrm{Cl} se rompe, dando \mathrm{Cl}^-. O resultado primário não é um carbocátion livre (instável), mas um íon cíclico de cloro — o clorônio — que é mais estável do que um carbocátion aberto porque a carga positiva fica distribuída e estabilizada pela ligação de três membros (dois carbonos e o cloro).

Passo 3

Descrever o intermediário: o íon clorônio cíclico
  • O intermediário é um anel de três átomos com o cloro formando uma ponte entre o carbono 2 e o carbono 3 (usando a numeração do but-2-eno). Em notação simples: um íon [\mathrm{C}_2\!-\!\mathrm{Cl}\!-\!\mathrm{C}_3]^+.
  • Características desse intermediário:
    • O cloro está ligado a ambos os carbonos que formavam a dupla, completando o octeto por coordenação.
    • Cada uma das ligações C–Cl dentro do trioxano de 3 membros é parcialmente covalente; a carga positiva está no cloro e é estabilizada pela ligação cíclica.
    • O \mathrm{Cl}^- gerado no passo anterior permanece na vizinhança como nucleófilo disponível para atacar o intermediário.
Por que não forma carbocátions normais?
  • Se a dupla simplesmente atacasse e gerasse um carbocátion aberto, teríamos um centro com carga positiva e alta reatividade; mas a formação do clorônio evita esse estado isolado, porque o cloro pode fechar e formar a ponte, daí não há rearranjo importante e a reação segue por abertura nucleofílica do anel.

Passo 4

Ataque nucleofílico e estereoquímica (anti adição)
  • O \mathrm{Cl}^- livre ataca o íon clorônio cíclico. O ataque acontece preferencialmente por trás de uma das ligações C–Cl do anel, porque o espaço frontal está bloqueado pelo átomo de cloro que está fazendo a ponte. Isso implica que o ataque é um ataque \emph{back-side} que abre o anel de três membros.
  • Consequência: a adição dos dois átomos de cloro ao alceno ocorre de maneira anti — isto é, os dois cloros ficam adicionados em faces opostas do plano da antiga dupla ligação. Em termos práticos: se um cloro entrou “para frente” em relação ao plano, o outro termina “para trás”.
Regioquímica neste caso:
  • O but-2-eno é simétrico (os carbonos 2 e 3 têm mesma substituição: ambos são secundários com um \mathrm{CH_3} e um \mathrm{H} ligados), logo o ataque do \mathrm{Cl}^- pode ocorrer em qualquer um dos dois carbonos com igual probabilidade; como os dois são equivalentes, o resultado é o mesmo (apenas gerando possíveis isômeros estereoisoméricos, dependendo da configuração inicial).

Passo 5

Colocando tudo junto como sequência de setas (descrição eletrônica passo a passo, para você visualizar na prova):
  1. Polarização: a nuvem π do \mathrm{CH_3CH=CHCH_3} aproxima-se de \mathrm{Cl}_2. Os elétrons π atacam um átomo de cloro; simultaneamente, a ligação \mathrm{Cl}-\mathrm{Cl} se rompe. Resultado: formação do íon clorônio cíclico [\mathrm{C}_2\!-\!\mathrm{Cl}\!-\!\mathrm{C}_3]^+ + \mathrm{Cl}^-.
  2. Abertura do clorônio: o \mathrm{Cl}^- ataca um dos carbonos do anel por trás, rompendo a ligação C–Cl correspondente e abrindo o anel. Esse ataque é anti em relação ao cloro ligado na ponte.
  3. Produto final: obtém-se o 2,3-dicloro-butano, \mathrm{CH_3CHClCHClCH_3}, com adição anti dos dois cloros.

Passo 6

Estereoquímica final — dois casos importantes (já que but-2-eno pode ser cis ou trans)
  • Se o reagente inicial for o \emph{trans-}but-2-eno (isômero E): a adição anti transforma a disposição \emph{trans} em centros quirais com substituintes que ficam em faces opostas; o produto obtido é uma mistura racêmica das duas configurações enantioméricas: (2R,3R)-2,3-dicloro-butano e (2S,3S)-2,3-dicloro-butano (mistura racêmica).
  • Se o reagente inicial for o \emph{cis-}but-2-eno (isômero Z): a adição anti dá um produto meso, isto é, (2R,3S)-2,3-dicloro-butano, que é internamente meso (possui um plano de simetria) e, portanto, não ópticamente ativo.
  • Se a amostra inicial for uma mistura E/Z, o resultado será uma mistura dos produtos correspondentes (racêmico a partir do E e meso a partir do Z).
Breve justificativa intuitiva (para gravar): anti adição + geometria inicial do alceno determina se os centros formados serão enantiômeros (trans → racêmico) ou meso (cis → meso). Isso é clássico em halogenação de alcenos.

Passo 7

Papel do solvente \mathrm{CCl}_4 e observações práticas
  • \mathrm{CCl}_4 é um solvente apolar e não nucleofílico: não participa da abertura do clorônio (o nucleófilo que abre é o próprio \mathrm{Cl}^-).
  • A reação é geralmente rápida, com a formação imediata do clorônio e posterior ataque por \mathrm{Cl}^-.
  • Não se espera rearranjo carbocatiónico nem substituições laterais — mecanismo é limpo via intermediário cíclico e leva à adição vicinal (adjacente) de halogênios.

Resposta

\mathrm{CH_3CH=CHCH_3} + \mathrm{Cl_2} \xrightarrow{\mathrm{CCl_4}} \mathrm{CH_3CHClCHClCH_3} (adição vicinal por mecanismo via íon clorônio; adição anti).\newline
Se partir do \emph{trans}-but-2-eno: produto = mistura racêmica (2R,3R) e (2S,3S)-2,3-dicloro-butano.\newline
Se partir do \emph{cis}-but-2-eno: produto = meso (2R,3S)-2,3-dicloro-butano.

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