Mostre o mecanismo completo da adição a partir do but-2-eno com os seguintes reagentes:
Passo 1
O enunciado dá:
- Reagente de partida: o alceno
, cuja fórmula estrutural pode ser escrita como . - Reagente:
(ácido sulfúrico).
O que se pede:
- Mostrar o mecanismo completo da adição (isto é, as etapas passo a passo de como o
reage com o ).
Informações relevantes fornecidas:
- O alceno tem uma dupla ligação interna entre os carbonos 2 e 3.
- O reagente é um ácido forte, capaz de protonar a dupla ligação e fornecer o ânion conjugado
.
Passo 2
Conceito básico (mini-aula): como funciona adição eletrofílica a alcenos
- Alcenos têm uma nuvem de elétrons pi na dupla ligação, que pode doar elétrons para um eletrofílo (espécie deficiente em elétrons).
- Um ácido forte como
atua como fonte de prótons . O primeiro passo é a protonação da dupla ligação: a dupla doa elétrons para um , formando um carbocátion. - O ânion que sobra (
, o bisulfato) é nucleófilo relativamente fraco, mas suficiente para atacar o carbocátion formado, dando o produto de adição: um éster sulfúrico (um sulfato orgânico parcialmente protonado), normalmente chamado de éster sulfúrico ou sulfato de alquila (neste caso, butan-2-yl hydrogen sulfate). - Regra de regiochemia: Markovnikov — o próton se liga de forma que o carbocátion formado seja o mais estável possível. No caso do
a protonação gera um carbocátion secundário; como a ligação é simétrica, os carbocátions possíveis são equivalentes.
Passo 3
Etapa 1 — protonação da dupla ligação (formação do carbocátion)
- A dupla ligação
do doa um par de elétrons para um próton proveniente de . - Esta etapa pode ser escrita resumidamente como uma seta de elétrons da ligação
para e a ligação do ácido se rompendo parcialmente para dar . - Resultado: formação de um carbocátion secundário. Por exemplo, se o próton se liga ao carbono 3, obtém-se o carbocátion no carbono 2, representado por
. Se o próton se liga ao carbono 2, obtém-se o carbocátion no carbono 3, representado por . Para esses carbocátions são equivalentes por simetria, ambos são secundários. - Explicação da estabilidade: um carbocátion secundário (
) é mais estável que um primário devido ao efeito indutivo e efeito de hiperconjugação dos grupos alquila que estabilizam a carga positiva.
Passo 4
Representação esquemática da protonação (em palavras com fórmulas)
- Inicial:
e . - Protonação:
(carbocátion secundário) e . - Note que a geração de
é conceptual; no meio ácido a protonação é promovida pelo que atua como doador de prótons e deixa .
Passo 5
Etapa 2 — ataque nucleofílico do
- O ânion
ataca o carbocátion secundário por seu oxigênio nucleofílico, formando uma ligação e dando o éster sulfúrico (um sulfato de alquila protonado inicialmente, que normalmente perde/ajusta prótons para formar o sal neutro). - O produto imediato é o éster sulfúrico:
. Para nomear: é o éster sulfúrico do radical butan-2-ilo — comumente chamado de \emph{sec-butyl hydrogen sulfate} ou, de maneira sistemática, \emph{butan-2-yl hydrogen sulfate}. - Mecanisticamente: seta de elétrons do par livre do oxigénio em
para o carbono carbocátion; o resultado é a ligação C–O com o grupo ligado ao carbono 2 (ou 3, equivalente).
Passo 6
Observações sobre estereoquímica e regiochemia
- Regiochemicamente seguimos Markovnikov: o próton adicionou-se de modo a formar o carbocátion mais estável e o grupo
ataca esse centro. - Estereochemical: o carbocátion é planar (sp^2) e, quando o
ataca, pode fazê-lo de qualquer face com igual probabilidade. Se o centro de carbono formado for quiral (o caso aqui: o carbono 2 em é quiral), o produto será obtido como uma mistura racêmica de enantiômeros (ataques das duas faces). - No caso do
(alqueno interno e simétrico), não há problema de formação de isômeros regiocrômicos, apenas enantiômeros do mesmo produto quando aplicável.
Passo 7
Forma final do produto em condições anidras (sem água)
- Em
concentrado a reação tende a dar o éster sulfúrico (sulfato de alquila): . - Este é o produto direto da adição de
ao alceno.
Passo 8
Hidrólise (opcional): se houver trabalho com água após a reação (lavagem), o éster sulfúrico é facilmente hidrolisado a álcool
- Mecanismo resumido da hidrólise ácida (se acontecer):
- O oxigênio do grupo
é protonado em meio ácido, tornando o grupo sulfato um melhor grupo de saída. - Água ataca o carbono ligado a
, deslocando o grupo sulfato e formando um intermediário protonado do álcool. - Desprotonação dá o álcool neutro
, isto é, \emph{2-butanol} ( ).
- O oxigênio do grupo
- Portanto, com trabalho-up aquoso espera-se converter o éster sulfúrico em
.
Passo 9
Resumo mecanístico com equações (passos chave)
- Protonação da dupla ligação:
- Ataque nucleofílico do bisulfato:
- Hidrólise (opcional, em meio aquoso):
Passo 10
Observações práticas e competições reacionais
- Em
concentrado a formação do sulfato de alquila é favorecida; com adição de água ou aquecimento, obtém-se o álcool por hidrólise. - Em meio muito ácido podem ocorrer reações laterais como desidratação (se começássemos de um álcool) ou polimerização de alcenos; porém para
a via principal com é a formação do éster sulfúrico e, após hidrólise, do álcool secundário. - Estereoquimicamente, o produto formado a partir do ataque ao carbocátion será racêmico se o centro formado for quiral.