Mostre o mecanismo completo da adição a partir do but-2-eno com os seguintes reagentes:
\mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{4}

Passo 1

O enunciado dá:
  • Reagente de partida: o alceno \mathrm{but\text{-}2\text{-}eno}, cuja fórmula estrutural pode ser escrita como \mathrm{CH_3-CH=CH-CH_3}.
  • Reagente: \mathrm{H_2SO_4} (ácido sulfúrico).
O que se pede:
  • Mostrar o mecanismo completo da adição (isto é, as etapas passo a passo de como o \mathrm{H_2SO_4} reage com o \mathrm{but\text{-}2\text{-}eno}).
Informações relevantes fornecidas:
  • O alceno tem uma dupla ligação interna entre os carbonos 2 e 3.
  • O reagente é um ácido forte, capaz de protonar a dupla ligação e fornecer o ânion conjugado \mathrm{HSO_4^-}.

Passo 2

Conceito básico (mini-aula): como funciona adição eletrofílica a alcenos
  • Alcenos têm uma nuvem de elétrons pi na dupla ligação, que pode doar elétrons para um eletrofílo (espécie deficiente em elétrons).
  • Um ácido forte como \mathrm{H_2SO_4} atua como fonte de prótons \mathrm{H^+}. O primeiro passo é a protonação da dupla ligação: a dupla doa elétrons para um \mathrm{H^+}, formando um carbocátion.
  • O ânion que sobra ( \mathrm{HSO_4^-}, o bisulfato) é nucleófilo relativamente fraco, mas suficiente para atacar o carbocátion formado, dando o produto de adição: um éster sulfúrico (um sulfato orgânico parcialmente protonado), normalmente chamado de éster sulfúrico ou sulfato de alquila (neste caso, butan-2-yl hydrogen sulfate).
  • Regra de regiochemia: Markovnikov — o próton se liga de forma que o carbocátion formado seja o mais estável possível. No caso do \mathrm{but\text{-}2\text{-}eno} a protonação gera um carbocátion secundário; como a ligação é simétrica, os carbocátions possíveis são equivalentes.

Passo 3

Etapa 1 — protonação da dupla ligação (formação do carbocátion)
  • A dupla ligação \mathrm{C=C} do \mathrm{CH_3-CH=CH-CH_3} doa um par de elétrons para um próton proveniente de \mathrm{H_2SO_4}.
  • Esta etapa pode ser escrita resumidamente como uma seta de elétrons da ligação \mathrm{C=C} para \mathrm{H^+} e a ligação \mathrm{H-O} do ácido se rompendo parcialmente para dar \mathrm{HSO_4^-}.
  • Resultado: formação de um carbocátion secundário. Por exemplo, se o próton se liga ao carbono 3, obtém-se o carbocátion no carbono 2, representado por \mathrm{CH_3-CH^{+}-CH_2-CH_3}. Se o próton se liga ao carbono 2, obtém-se o carbocátion no carbono 3, representado por \mathrm{CH_3-CH_2-CH^{+}-CH_3}. Para \mathrm{but\text{-}2\text{-}eno} esses carbocátions são equivalentes por simetria, ambos são secundários.
  • Explicação da estabilidade: um carbocátion secundário ( \mathrm{R_2CH^+}) é mais estável que um primário devido ao efeito indutivo e efeito de hiperconjugação dos grupos alquila que estabilizam a carga positiva.

Passo 4

Representação esquemática da protonação (em palavras com fórmulas)
  • Inicial: \mathrm{CH_3-CH=CH-CH_3} e \mathrm{H_2SO_4}.
  • Protonação: \mathrm{CH_3-CH=CH-CH_3} + \mathrm{H^+} \longrightarrow \mathrm{CH_3-CH^{+}-CH_2-CH_3} (carbocátion secundário) e \mathrm{HSO_4^-}.
  • Note que a geração de \mathrm{H^+} é conceptual; no meio ácido a protonação é promovida pelo \mathrm{H_2SO_4} que atua como doador de prótons e deixa \mathrm{HSO_4^-}.

Passo 5

Etapa 2 — ataque nucleofílico do \mathrm{HSO_4^-}
  • O ânion \mathrm{HSO_4^-} ataca o carbocátion secundário por seu oxigênio nucleofílico, formando uma ligação \mathrm{C-O} e dando o éster sulfúrico (um sulfato de alquila protonado inicialmente, que normalmente perde/ajusta prótons para formar o sal neutro).
  • O produto imediato é o éster sulfúrico: \mathrm{CH_3-CH(OSO_3H)-CH_2-CH_3}. Para nomear: é o éster sulfúrico do radical butan-2-ilo — comumente chamado de \emph{sec-butyl hydrogen sulfate} ou, de maneira sistemática, \emph{butan-2-yl hydrogen sulfate}.
  • Mecanisticamente: seta de elétrons do par livre do oxigénio em \mathrm{HSO_4^-} para o carbono carbocátion; o resultado é a ligação C–O com o grupo \mathrm{OSO_3H} ligado ao carbono 2 (ou 3, equivalente).

Passo 6

Observações sobre estereoquímica e regiochemia
  • Regiochemicamente seguimos Markovnikov: o próton adicionou-se de modo a formar o carbocátion mais estável e o grupo \mathrm{HSO_4^-} ataca esse centro.
  • Estereochemical: o carbocátion é planar (sp^2) e, quando o \mathrm{HSO_4^-} ataca, pode fazê-lo de qualquer face com igual probabilidade. Se o centro de carbono formado for quiral (o caso aqui: o carbono 2 em \mathrm{CH_3-CH(OSO_3H)-CH_2-CH_3} é quiral), o produto será obtido como uma mistura racêmica de enantiômeros (ataques das duas faces).
  • No caso do \mathrm{but\text{-}2\text{-}eno} (alqueno interno e simétrico), não há problema de formação de isômeros regiocrômicos, apenas enantiômeros do mesmo produto quando aplicável.

Passo 7

Forma final do produto em condições anidras (sem água)
  • Em \mathrm{H_2SO_4} concentrado a reação tende a dar o éster sulfúrico (sulfato de alquila): \mathrm{CH_3-CH(OSO_3H)-CH_2-CH_3}.
  • Este é o produto direto da adição de \mathrm{H_2SO_4} ao alceno.

Passo 8

Hidrólise (opcional): se houver trabalho com água após a reação (lavagem), o éster sulfúrico é facilmente hidrolisado a álcool
  • Mecanismo resumido da hidrólise ácida (se acontecer):
    1. O oxigênio do grupo \mathrm{OSO_3H} é protonado em meio ácido, tornando o grupo sulfato um melhor grupo de saída.
    2. Água ataca o carbono ligado a \mathrm{OSO_3H}, deslocando o grupo sulfato e formando um intermediário protonado do álcool.
    3. Desprotonação dá o álcool neutro \mathrm{CH_3-CH(OH)-CH_2-CH_3}, isto é, \emph{2-butanol} ( \mathrm{butan\text{-}2\text{-}ol}).
  • Portanto, com trabalho-up aquoso espera-se converter o éster sulfúrico em \mathrm{2\text{-}butanol}.

Passo 9

Resumo mecanístico com equações (passos chave)
  • Protonação da dupla ligação:
\mathrm{CH_3-CH=CH-CH_3} + \mathrm{H^+} \longrightarrow \mathrm{CH_3-CH^{+}-CH_2-CH_3}
  • Ataque nucleofílico do bisulfato:
\mathrm{CH_3-CH^{+}-CH_2-CH_3} + \mathrm{HSO_4^-} \longrightarrow \mathrm{CH_3-CH(OSO_3H)-CH_2-CH_3}
  • Hidrólise (opcional, em meio aquoso):
\mathrm{CH_3-CH(OSO_3H)-CH_2-CH_3} + \mathrm{H_2O} \xrightarrow{\text{work-up}} \mathrm{CH_3-CH(OH)-CH_2-CH_3} + \mathrm{H_2SO_4}

Passo 10

Observações práticas e competições reacionais
  • Em \mathrm{H_2SO_4} concentrado a formação do sulfato de alquila é favorecida; com adição de água ou aquecimento, obtém-se o álcool por hidrólise.
  • Em meio muito ácido podem ocorrer reações laterais como desidratação (se começássemos de um álcool) ou polimerização de alcenos; porém para \mathrm{but\text{-}2\text{-}eno} a via principal com \mathrm{H_2SO_4} é a formação do éster sulfúrico e, após hidrólise, do álcool secundário.
  • Estereoquimicamente, o produto formado a partir do ataque ao carbocátion será racêmico se o centro formado for quiral.

Resposta

\mathrm{CH_3-CH=CH-CH_3} \xrightarrow{\mathrm{H_2SO_4}} \mathrm{CH_3-CH(OSO_3H)-CH_2-CH_3}
(com hidrólise/aquoso) \qquad \mathrm{CH_3-CH(OSO_3H)-CH_2-CH_3} \xrightarrow{\text{H_2O}} \mathrm{CH_3-CH(OH)-CH_2-CH_3}

Exercícios relacionados