Dê o produto majoritário formado quando o 1-metilcilopenteno é tratado com os seguintes reagentes:
b)
b)
Passo 1
O enunciado pede: dado o alceno
tratado com
, qual é o produto majoritário formado?
Informações dadas:
Informações dadas:
- Reagente:
. - Substrato:
(o duplo-ligação está entre os carbonos que chamaremos de e ; o grupo metil está em ). - Pergunta: identificar o produto majoritário (nome e posição do grupo
).
Passo 2
O primeiro passo que ocorre quando um alceno encontra um ácido em meio aquoso é a protonação da ligação dupla, formando um carbocátion. Vou numerar os carbonos do duplo:
é o carbono que já tem o grupo metil ligado;
é o outro carbono da dupla. Ao protonar a dupla, há duas possibilidades: o próton pode se ligar a
(deixando a carga positiva em
) ou ligar-se a
(deixando a carga positiva em
). Então precisamos comparar qual carbocátion é mais estável — porque o mecanismo prefere formar o carbocátion mais estável.
Passo 3
Explicando estabilidade de carbocátions (aula rápida, sem pânico): um carbocátion é mais estável quanto mais substituído ele for por grupos alquila (efeito indutivo e hiperconjugação). Em termos simples:
- Um carbocátion terciário (ligado a três carbonos) é mais estável que um secundário, que por sua vez é mais estável que um primário.
Agora aplique ao nosso caso: - Se a carga ficar em
: está ligado ao grupo metil e a dois carbonos do anel (ou seja, três substituintes carbonados) → isso forma um carbocátion terciário em . - Se a carga ficar em
: ficará ligada a dois carbonos do anel e a um hidrogênio → carbocátion secundário em .
Como o carbocátion terciário é claramente mais estável, a protonação que gera essa espécie é favorecida.
Passo 4
Conseqüência prática: o próton do ácido irá, preferencialmente, adicionar-se ao carbono menos substituído da dupla (
), de modo que a carga positiva fique no carbono mais substituído (
). Esse é exatamente o raciocínio por trás da regra de Markovnikov (H adiciona ao carbono que já tem mais hidrogênios; o grupo eletrofílico termina por gerar o carbocátion mais estável). Portanto o carbocátion formado é o localizado em
(carbocátion terciário).
Passo 5
Em seguida entra a água (nucleófilo). A água ataca o carbocátion no
, formando um intermediário oxônio ligado ao carbono (um álcool protonado). Logo em seguida outra molécula de água (ou a base conjugada do ácido) remove um próton desse oxônio, dando o álcool neutro e regenerando o ácido catalisador. Esse conjunto de etapas (protonação da dupla → formação do carbocátion → ataque de água → desprotonação) é exatamente o mecanismo de hidratação ácida do alceno.
Passo 6
Identificando o produto estrutural: após a adição de água ao carbocátion em
, o grupo
fica ligado em
. Assim o produto correspondente é o álcool onde o grupo hidroxila está no mesmo carbono que o metil — ou seja,
(o álcool no carbono 1 do ciclopeno que já tinha o metil). Esse é o produto constitucional majoritário. Pode ainda haver formação de isômeros menores por caminhos menos favorecidos ou rearranjos em outros casos, mas aqui o carbocátion formado é já bastante estável (terciário), então não há motivo forte para rearranjo adicional; o produto principal é o álcool de Markovnikov.
Observação sobre estereoquímica (curtinha e amigável): a formação do centro em
pode gerar centros quirais dependendo da simetria do anel; a adição de água ao carbocátion não é estereosseletiva, logo costuma dar mistura racêmica se o centro for quiral. Mas o problema normalmente pede apenas o produto constitucional majoritário, isto é, o álcool no carbono 1.