Mostre que (\partial U / \partial T)_{P}=C_{P}-P V \alpha (a) começando por d U=T d S-P d V; (b) substituindo (4.26) em (4.30).

Passo 1

O que o enunciado pede: mostrar que
\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{P} = C_{P} - P V \alpha.
Informações dadas pelo enunciado que vamos usar:
  • (a) começar por dU = T\,dS - P\,dV;
  • (b) substituir a equação (4.26) em (4.30). Aqui vamos assumir as relações usuais que aparecem nessas equações em termodinâmica: a equação (4.26) é
dS = \frac{C_{P}}{T}\,dT - V\alpha\,dP,
onde \;C_{P}=T\left(\dfrac{\partial S}{\partial T}\right)_{P}\; e \;\alpha=\dfrac{1}{V}\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}\;.
A equação (4.30) que vamos usar (forma conveniente de dU para derivadas parciais) é
\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{P} = T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P} - P\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.
Nenhuma outra informação será solicitada; a resolução começa no Passo 2.

Passo 2

Vamos explicar e fixar os conceitos que usaremos (pega leve, é só organizar as definições):
  • U é a energia interna; S entropia; T temperatura; P pressão; V volume.
  • A expressão dU = T\,dS - P\,dV é a forma diferencial da energia interna para um sistema simples (noção de 1ª e 2ª leis combinadas).
  • O calor molar a pressão constante C_{P} é definido por
C_{P} = T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P},
ou seja, C_{P}/T é a derivada da entropia em relação à temperatura à pressão constante.
  • O coeficiente de dilatação térmica \alpha é definido por
\alpha = \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P},
ou seja, \left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_{P} = V\alpha.
Essas definições nos permitirão trocar derivadas parciais por C_{P} e \alpha quando necessário.

Passo 3

Abordagem (a): partir de dU = T\,dS - P\,dV e escrever tudo em incrementos de dT e dP.
Primeiro escrevemos dU como diferencial total em função das variáveis independentes T e P:
dU = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{P} dT + \left(\frac{\partial U}{\partial P}\right)_{T} dP.
Também precisamos escrever dS e dV em termos de dT e dP. Usando relações termodinâmicas usuais (a equação (4.26) já mencionada) temos:
dS = \frac{C_{P}}{T}\,dT - V\alpha\,dP.
Além disso, a diferença de volume pode ser escrita como
dV = \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P} dT + \left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T} dP = V\alpha\,dT - V\kappa_{T}\,dP,
onde \kappa_{T}=-\dfrac{1}{V}\left(\dfrac{\partial V}{\partial P}\right)_{T} é a compressibilidade isoterma. (Não precisamos do valor explícito de \kappa_{T}, só da forma linear em dT,dP.)

Passo 4

Substituímos dS e dV na expressão dU = T\,dS - P\,dV.
Primeiro calcule T\,dS:
T\,dS = T\left(\frac{C_{P}}{T}\,dT - V\alpha\,dP\right) = C_{P}\,dT - T V\alpha\,dP.
Agora calcule -P\,dV:
-P\,dV = -P\left(V\alpha\,dT - V\kappa_{T}\,dP\right) = -P V\alpha\,dT + P V\kappa_{T}\,dP.
Somando:
dU = (C_{P}\,dT - T V\alpha\,dP) + (-P V\alpha\,dT + P V\kappa_{T}\,dP).
Agrupando os termos em dT e dP:
dU = \bigl(C_{P} - P V\alpha\bigr)\,dT + \bigl(-T V\alpha + P V\kappa_{T}\bigr)\,dP.

Passo 5

Agora lemos a derivada parcial que queremos: \left(\dfrac{\partial U}{\partial T}\right)_{P} é o coeficiente de dT quando dP=0. Da expressão do Passo 4, o coeficiente de dT é exatamente \bigl(C_{P} - P V\alpha\bigr). Portanto:
\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{P} = C_{P} - P V\alpha.
Assim a identidade foi demonstrada a partir de dU = T\,dS - P\,dV.

Passo 6

Abordagem (b): usar diretamente as equações (4.26) e (4.30) no formato pedido.
A equação (4.30) pode ser escrita, obtida a partir de dU = T\,dS - P\,dV tomando derivada parcial em relação a T à pressão constante, como
\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{P} = T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P} - P\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.
Agora substituímos a equação (4.26) que diz \left(\dfrac{\partial S}{\partial T}\right)_{P} = \dfrac{C_{P}}{T} e a definição de \alpha que dá \left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_{P} = V\alpha. Fazendo a substituição:
\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{P} = T\cdot\frac{C_{P}}{T} - P\cdot(V\alpha) = C_{P} - P V\alpha.
Pronto — chegamos novamente à mesma expressão.

Resposta

\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{P} = C_{P} - P V \alpha

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