Mostre que (\partial U / \partial P)_{T}=-T V \alpha+P V \kappa(b) partindo de (4.47) para (\partial U / \partial V)_{T}.

Passo 1

O que o enunciado pede: mostrar a identidade
\left(\frac{\partial U}{\partial P}\right)_{T} = -T V \alpha + P V \kappa
a partir da expressão dada em (4.47) para \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}.
Informações relevantes que o enunciado dá / que vamos usar (estou escrevendo explicitamente porque a prova ama definições):
\text{(4.47):}\qquad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} - P.
Definições termodinâmicas que aparecerão:
\alpha \equiv \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}\quad\text{(coeficiente de expansão térmica)},ãé
\kappa \equiv -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T}\quad\text{(compressibilidade isotérmica)}.é
Observação sobre notação: usei \kappa para a compressibilidade isotérmica (às vezes escrita \kappa_T); se no enunciado original \kappa(b) significa a compressibilidade à temperatura constante, então \kappa=\kappa_T.
O que vamos precisar fazer: transformar a derivada \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} em \left(\frac{\partial U}{\partial P}\right)_{T} usando regra de cadeias e expressar \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} em termos de \alpha e \kappa. A resolução começa no passo seguinte.

Passo 2

Aplicando a regra da cadeia para a função U vista como U(V,T) mas considerando V como função de (P,T): ao manter T constante, temos
\left(\frac{\partial U}{\partial P}\right)_{T} = \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} \left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T}.
Explicação didática: U depende diretamente de V e T. Se queremos a variação de U quando apenas P varia e T é fixo, a única via de influência de P em U (mantendo T) é via V(P,T). Então derivamos U em relação a V (mantendo T) e multiplicamos pela derivada de V em relação a P (mantendo T). Isso é a regra da cadeia para derivadas parciais.

Passo 3

Agora substituímos a expressão (4.47) em \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}:
\left(\frac{\partial U}{\partial P}\right)_{T} = \Bigl[T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} - P\Bigr]\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T}.
Nosso objetivo é reescrever \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} e \left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T} em termos de \alpha, \kappa e V, para poder simplificar.

Passo 4

Encontrando \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} em termos de \alpha e \kappa. Começamos pela diferencial total de V como função de P e T:
dV = \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P} dT + \left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T} dP.
Para variações que mantêm V constante (ou seja, isolando \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}), colocamos dV=0 e obtemos
0 = \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P} dT + \left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T} dP.
Isso implica
\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} = -\frac{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}}{\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T}}.
Agora substituímos pelas definições de \alpha e \kappa:
\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P} = V \alpha, \qquad \left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T} = -V \kappa.
Logo
\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} = -\frac{V\alpha}{-V\kappa} = \frac{\alpha}{\kappa}.
Comentário didático: essa identidade é muito útil — ela relaciona a sensibilidade da pressão à temperatura a volume fixo com as grandezas \alpha e \kappa que medem respostas do volume.

Passo 5

Substituímos as expressões encontradas em (Passo 3). Primeiro, note que
\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T} = -V\kappa.
E também (do Passo 4)
\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} = \frac{\alpha}{\kappa}.
Substituindo em
\left(\frac{\partial U}{\partial P}\right)_{T} = \Bigl[T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} - P\Bigr]\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T},
temos
\left(\frac{\partial U}{\partial P}\right)_{T} = \Bigl[T\frac{\alpha}{\kappa} - P\Bigr]\cdot(-V\kappa).

Passo 6

Agora fazemos a simplificação algébrica final:
\left(\frac{\partial U}{\partial P}\right)_{T} = -V\kappa\cdot T\frac{\alpha}{\kappa} + V\kappa\cdot P = -T V \alpha + P V \kappa.
Termo a termo: o fator \kappa cancela no primeiro produto, dando -T V \alpha; o segundo produto dá +P V \kappa. Pronto — chegamos à identidade desejada.

Resposta

\left(\frac{\partial U}{\partial P}\right)_{T} = -T V \alpha + P V \kappa

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