Mostre os produto(s) formado(s) nas reações abaixo, caso ocorra reação, quando apropriado mostre a estereoquimica dos produtos.
Pentan-3-ona \xrightarrow{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}, \mathrm{H}^{+}}\
Passo 1
O enunciado tem duas transformações distintas (vou listar claramente o que cada uma pede e as informações dadas):
Primeira transformação: a cetona pentan-3-ona submetida a \mathrm{H_2O},\\ \mathrm{H^+}.
Informação dada: reagente é água em meio ácido (\mathrm{H_2O},\\ \mathrm{H^+}).
Pergunta: mostrar o(s) produto(s) formado(s) (se ocorrer reação) e, quando apropriado, mostrar estereoquímica.
Segunda transformação (figura b): uma cetona aromática (peguei a estrutura da imagem enviada) submetida a \mathrm{KCN},\\ \mathrm{HCN}.
Informação extraída da imagem: o substrato é a cetona \mathrm{C_6H_5-CO-CH_2CH_3} (propiofenona, isto é, um grupo fenil ligado ao carbono carbonílico e um grupo etila do outro lado).
Os reagentes dados na seta: \mathrm{KCN},\\ \mathrm{HCN}.
Pergunta: mostrar o(s) produto(s) formado(s) e, quando apropriado, mostrar estereoquímica.
A partir daqui vou tratar cada caso separadamente e explicar passo a passo a química necessária para entender e reproduzir a resolução na prova.
Passo 2
Pentan-3-ona com \mathrm{H_2O},\\ \mathrm{H^+}: que reação esperar?
Conceito chave (aula curta): cetonas e aldeídos reagem com água para dar hidratos (gem-dióis) por adição nucleofílica de água ao carbono carbonílico. Em meio ácido a sequência habitual é: protonação do oxigénio carbonílico (aumenta a eletrofilia do carbono), ataque nucleofílico da água ao carbono, e desprotonação para dar o gem-diol. Esse processo é uma reação reversível e geralmente está em equilíbrio com a cetona; muitos cetonas preferem ficar como cetona (gem-diol em pequena fração), dependendo da estabilidade.
Mecanismo passo a passo (detalhado, como pediriam na prova):
Protonação do oxigénio carbonílico por \mathrm{H^+}, formando um oxónio (o oxigénio fica com carga positiva), o que torna o carbono carbonílico muito mais eletrofílico. Escrever simbolicamente:\mathrm{R-CO-R'} \xrightarrow{\mathrm{H^+}} \mathrm{R-C(=OH^+)-R'}.
Ataque nucleofílico da molécula de água no carbono eletrófilo:\mathrm{R-C(=OH^+)-R'} + \mathrm{H_2O} \longrightarrow \mathrm{R-C(OH)(OH_2^+)-R'}.
Desprendimento de um próton (desprotonação) do grupo \mathrm{OH_2^+} por uma base presente (p.ex. outra molécula de água), dando o gem-diol:\mathrm{R-C(OH)_2-R'}.
Aplicando ao caso concreto: para pentan-3-ona temos \mathrm{R = CH_2CH_3} e \mathrm{R' = CH_2CH_3} (os dois grupos ao redor do C=O são etila, é uma cetona simétrica).
Portanto o produto de adição de água é o gem-diol:\mathrm{(CH_3CH_2)-C(OH)_2-(CH_2CH_3)}.
Em notação compacta:\mathrm{(CH_3CH_2)_2C(OH)_2},que em nomenclatura comum é pentan-3,3-diol (às vezes chamado de 3,3-diol de pentano).
Passo 3
Comentários finais sobre o caso da pentan-3-ona (o que aparece na prova e o que é importante decorar/justificar):
A reação realmente ocorre (formação do gem-diol) mas é reversível; para muitas cetonas a forma predominante em equilíbrio é a cetona (não o gem-diol). Em meio muito aquoso e ácido existe sempre uma fração de gem-diol. Em provas normalmente basta escrever o gem-diol e indicar que está em equilíbrio com a cetona.
Estereoquímica: o carbono carbonílico se torna tetraédrico no produto, mas neste caso não há geração de centro quiral: os dois grupos alquila ligados ao centro são idênticos (dois grupos etila), e os dois grupos hidroxila são iguais entre si, então não há quiralidade. Logo nenhum par enantiomérico é formado.
Resumo curto do produto: pentan-3,3-diol (gem-diol), reação reversível, sem estereoquímica relevante.
Passo 4
Agora a segunda reação: \mathrm{C_6H_5-CO-CH_2CH_3} (propiofenona) com \mathrm{KCN},\\ \mathrm{HCN}. Que reação ocorre e por quê?
Conceito chave (aula curta): cianeto (\mathrm{CN^-}) é um nucleófilo forte que ataca o carbono carbonílico, formando uma cianohidrina após protonação do oxigénio resultante. A presença de \mathrm{HCN} fornece o próton necessário (ou outro ácido fraco) para protonar o alcóxido intermediário; \mathrm{KCN} fornece \mathrm{CN^-} em solução. A formação de cianohidrinas é uma adição nucleofílica clássica a aldeídos e cetonas:\mathrm{R-CO-R'} + \mathrm{CN^-} \longrightarrow \mathrm{R-C(O^-)(CN)-R'} \xrightarrow{\mathrm{H^+}} \mathrm{R-C(OH)(CN)-R'}.
Mecanismo passo a passo (detalhado):
O ânion cianeto \mathrm{CN^-} ataca o carbono carbonílico (nucleófilo atacando eletrofílico), deslocando a dupla ligação para o oxigénio e formando um alcóxido:\mathrm{C_6H_5-CO-CH_2CH_3} + \mathrm{CN^-} \longrightarrow \mathrm{C_6H_5-C(O^-)(CN)-CH_2CH_3}.
O alcóxido é protonado por \mathrm{HCN} (ou outra fonte de prótons no meio), formando a cianohidrina:\mathrm{C_6H_5-C(OH)(CN)-CH_2CH_3}.
A reação é, em geral, reversível; para favorecer o produto usa-se excesso de HCN ou sequestra-se o produto, etc.
Passo 5
Estrutura e estereoquímica do produto cianohidrina:
O produto da adição é a cianohidrina correspondente, cuja fórmula estrutural pode ser escrita como\mathrm{C_6H_5-C(OH)(CN)-CH_2CH_3}.(em que o carbono que era carbonílico agora é tetraédrico, ligado a \mathrm{OH}, \mathrm{CN}, \mathrm{C_6H_5} e \mathrm{CH_2CH_3}).
Esse carbono é quiral: ele tem quatro substituintes diferentes (\mathrm{OH}, \mathrm{CN}, \mathrm{C_6H_5} e \mathrm{CH_2CH_3}), portanto a reação gera um novo centro estereogénico.
Estereoquímica prática (importante para a prova): a adição nucleofílica de \mathrm{CN^-} ao carbonilo não é diastereo/enantiosseletiva num meio achiral; o nucleófilo pode atacar tanto a face superior quanto a face inferior do plano do carbonilo com a mesma probabilidade, produzindo uma mistura racêmica (uma mistura 1:1 de enantiômeros R e S). Assim:
Produto isolável: a cianohidrina de propiofenona, na forma de uma mistura racêmica de duas enantiômeros.
Observação sobre prioridade CIP (opcional e didático): para atribuir R/S seria necessário aplicar as regras CIP. De modo resumido, a ordem de prioridade entre os quatro grupos ligados ao centro é: \mathrm{OH} (O é átomo directo com maior número atómico) > \mathrm{CN} (C ligado a três N por consideração de ligações múltiplas) > \mathrm{C_6H_5} (carbono ligado a outros carbonos) > \mathrm{CH_2CH_3} (carbono ligado a menos carbonos). Mas na prática aqui não se pede que se desenhem os enantiômeros com R/S atribuídos, apenas que se indique que formam um racémico.
Passo 6
Resumo prático que deve constar na sua resolução de prova (frases curtas e formais que convencem o examinador):
Para pentan-3-ona com \mathrm{H_2O},\\ \mathrm{H^+}: produto de adição é o gem-diol \mathrm{(CH_3CH_2)_2C(OH)_2} (pentan-3,3-diol); reação reversível; sem quiralidade (nenhuma estereoquímica relevante).
Para \mathrm{C_6H_5-CO-CH_2CH_3} com \mathrm{KCN},\\ \mathrm{HCN}: forma-se a cianohidrina \mathrm{C_6H_5-C(OH)(CN)-CH_2CH_3}; o carbono formado é quiral, logo obtém-se uma mistura racémica (enantiômeros R e S).
Resposta
Pentan-3-ona \xrightarrow{\mathrm{H_2O},\mathrm{H^+}} pentan-3,3-diol (gem-diol), \mathrm{(CH_3CH_2)_2C(OH)_2} (reversível; sem centro quiral).
\mathrm{C_6H_5-CO-CH_2CH_3}\xrightarrow{\mathrm{KCN},\mathrm{HCN}} cianohidrina \mathrm{C_6H_5-C(OH)(CN)-CH_2CH_3} (mistura racêmica de enantiômeros).