Mostre como os seguintes compostos podem ser preparados a partir do benzeno.
o-bromometilbenzeno
o-bromometilbenzeno
Passo 1
Enunciado: a missão é preparar a partir do benzeno o composto chamado “o-bromometilbenzeno”.
Informações dadas (explicitadas):
Informações dadas (explicitadas):
- Reagente inicial: o benzeno,
. - Produto alvo (escrito como recebido): o-bromometilbenzeno. Interpreto isso como o derivado onde há um grupo metil ligado ao anel (–
) e um átomo de bromo ligado ao anel na posição orto em relação ao metil — ou seja, o-bromotolueno (nome comum) / -bromo- -metilbenzeno). - Não foram impostas restrições de reagentes; posso usar reagentes comuns de síntese orgânica e etapas sequenciais.
Passo 2
Plano geral (visão rápida, sem resolver ainda): a maneira direta e prática é primeiro introduzir o grupo metil no anel (transformar benzeno em tolueno) e depois introduzir o bromo por halogenação eletrofílica do anel, que dará uma mistura orto/para porque o grupo metil é orientador orto/para. Depois separa-se o isômero orto. Em termos de etapas reagentes-básicos:
- Friedel–Crafts de alquilação:
tolueno ( ). - Bromação eletrofílica:
mistura de o- e p-bromotolueno; isolar o isômero orto.
Vou explicar cada etapa com detalhes mecanísticos e dicas práticas para a prova.
Passo 3
Passo 1 da síntese: transformar benzeno em tolueno por alquilação de Friedel–Crafts. Reação e reagentes:
Aula rápida sobre o que acontece aqui (por que usar isso e como aplicar na prova):
- Conceito: Friedel–Crafts de alquilação é uma reação de substituição eletrofílica aromática em que um eletrofílo alquil (aqui
efetivo) é gerado e ataca o anel aromático. - Geração do eletrofílo:
é um agente de Lewis que coordena com , tornando mais fácil a formação de um carbocátion metílico ou um complexo eletrofílico: (modelo simplificado). - Mecanismo passo a passo (resumido e útil para prova):
- Formação do eletrofílo (acima).
- Ataque do anel aromático ao
, formando um complexo (carbocátion do ciclo) — é a etapa lenta e determinante. - Desprotonação do carbono onde entrou o metil, regenerando a aromaticidade e formando tolueno;
captura o e regenera mais .
- Observação prática: controle da quantidade de
e temperatura reduz a polisubstituição (múltiplos metis). Para a prova, saber escrever o mecanismo de EAS com o complexo sigma é o essencial.
Passo 4
Passo 2 da síntese: bromação eletrofílica do anel já metilado. Reação e reagentes:
Aula sobre por que isso funciona e orientação do substituinte:
- Porque o metil (–
) é um grupo ativador por efeito indutivo leve (doa elétrons) e estabiliza intermediários carbocatiônicos do complexo pelos efeitos de hiperconjugação. Isso faz com que o anel seja mais reativo que o benzeno e oriente substituição para posições orto e para (direcionamento eletrófilo o/p). - Mecanismo (EAS de novo):
-
polariza formando o eletrofílo (modelo: ). - O anel ataca
formando o complexo (carbocátion localizado). A formação do carbocátion é mais estabilizada quando o ataque ocorre nas posições orto/para em relação ao metil. - Desprotonação restaura aromaticidade e gera o bromotolueno.
-
- Resultado prático: a reação fornece uma mistura de o-bromotolueno e p-bromotolueno (tipicamente mais p que o, mas significativamente os dois), além de pequena quantidade de m (meta está desvalorizado). Para a prova, desenhe os dois caminhos de formação do complexo
e explique por que meta é desvantajoso.
Passo 5
Como obter especificamente o isômero orto (técnica prática / escolha em prova):
- Método simples e normalmente aceito em exercícios de síntese básica: realizar a bromação direta (
) e depois separar os isômeros por métodos físicos (destilação fracionada, cromatografia em coluna). Explicação: o- e p-isômeros têm pontos de fusão/ebulição diferentes; em escala laboratorial usa-se cromatografia ou destilação para isolar o orto. Em problema de prova isso costuma ser aceitável escrever “bromação eletrofílica seguida de separação do isômero orto”. - Método alternativo (se quiser mais seletividade em síntese): bloquear a posição para (usar um grupo bloqueador temporário) ou usar uma rota regiocontrolada. Um esquema comum em provas:
- Introduzir um grupo que dirige orto/para mas que permita bloquear o para, por exemplo proteger temporariamente para com um grupo grande, ou usar o grupo amina (–NH2) protegido como amida para favorecer orto, etc.
- Bromar; o brometo entra preferencialmente em orto.
- Remover o grupo protetor.
Esses esquemas são mais longos mas mostram entendimento de controle regiônico. Para a prova, mencionar a alternativa e um exemplo (p.ex. transformar metil em grupo que possa ser protegido e depois bromar) demonstra profundidade, mas não é necessário para uma resposta direta.
Passo 6
Dicas de prova e pontos que costumam ser cobrados (o que vale ponto):
- Escrever corretamente reagentes e condições:
para Friedel–Crafts; para bromação eletrofílica. - Saber desenhar o mecanismo de EAS: formação do eletrofílo, ataque do anel, formação do complexo
, desprotonação e restauração da aromaticidade. Seja capaz de desenhar as estruturas intermediárias (na prova, desenhe). - Explicar por que o metil orienta para orto/para (estabilização do carbocátion por hiperconjugação).
- Mencionar que a bromação direta dá mistura o/p e que é necessário separar fisicamente os isômeros (destilação fracionada ou cromatografia) ou usar rota de bloqueio/regiocontrole se o enunciado pedir pureza exclusiva.
Resposta
-
(tolueno) -
mistura de o-bromotolueno (o-bromometilbenzeno) e p-bromotolueno; isolar o-isômero por destilação fracionada ou cromatografia.