Mostre como os seguintes compostos podem ser preparados a partir do benzeno.
o-bromometilbenzeno

Passo 1

Enunciado: a missão é preparar a partir do benzeno o composto chamado “o-bromometilbenzeno”.
Informações dadas (explicitadas):
  • Reagente inicial: o benzeno, \text{C}_6\text{H}_6.
  • Produto alvo (escrito como recebido): o-bromometilbenzeno. Interpreto isso como o derivado onde há um grupo metil ligado ao anel (– \text{CH}_3) e um átomo de bromo ligado ao anel na posição orto em relação ao metil — ou seja, o-bromotolueno (nome comum) / 1-bromo- 2-metilbenzeno).
  • Não foram impostas restrições de reagentes; posso usar reagentes comuns de síntese orgânica e etapas sequenciais.

Passo 2

Plano geral (visão rápida, sem resolver ainda): a maneira direta e prática é primeiro introduzir o grupo metil no anel (transformar benzeno em tolueno) e depois introduzir o bromo por halogenação eletrofílica do anel, que dará uma mistura orto/para porque o grupo metil é orientador orto/para. Depois separa-se o isômero orto. Em termos de etapas reagentes-básicos:
  1. Friedel–Crafts de alquilação: \text{C}_6\text{H}_6 \xrightarrow{\text{CH}_3\text{Cl}/\text{AlCl}_3} tolueno ( \text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_3).
  2. Bromação eletrofílica: \text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_3 \xrightarrow{\text{Br}_2/\text{FeBr}_3} mistura de o- e p-bromotolueno; isolar o isômero orto.
    Vou explicar cada etapa com detalhes mecanísticos e dicas práticas para a prova.

Passo 3

Passo 1 da síntese: transformar benzeno em tolueno por alquilação de Friedel–Crafts. Reação e reagentes:
\text{C}_6\text{H}_6 \xrightarrow{\text{CH}_3\text{Cl}/\text{AlCl}_3} \text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_3
Aula rápida sobre o que acontece aqui (por que usar isso e como aplicar na prova):
  • Conceito: Friedel–Crafts de alquilação é uma reação de substituição eletrofílica aromática em que um eletrofílo alquil (aqui \text{CH}_3^+ efetivo) é gerado e ataca o anel aromático.
  • Geração do eletrofílo: \text{AlCl}_3 é um agente de Lewis que coordena com \text{CH}_3\text{Cl}, tornando mais fácil a formação de um carbocátion metílico ou um complexo eletrofílico: \text{CH}_3\text{Cl} + \text{AlCl}_3 \to [\text{CH}_3^+ \cdot \text{AlCl}_4^-] (modelo simplificado).
  • Mecanismo passo a passo (resumido e útil para prova):
    1. Formação do eletrofílo (acima).
    2. Ataque do anel aromático ao \text{CH}_3^+, formando um complexo \sigma (carbocátion do ciclo) — é a etapa lenta e determinante.
    3. Desprotonação do carbono onde entrou o metil, regenerando a aromaticidade e formando tolueno; \text{AlCl}_4^- captura o \text{H}^+ e regenera \text{AlCl}_3 mais \text{HCl}.
  • Observação prática: controle da quantidade de \text{CH}_3\text{Cl} e temperatura reduz a polisubstituição (múltiplos metis). Para a prova, saber escrever o mecanismo de EAS com o complexo sigma é o essencial.

Passo 4

Passo 2 da síntese: bromação eletrofílica do anel já metilado. Reação e reagentes:
\text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_3 \xrightarrow{\text{Br}_2/\text{FeBr}_3} \text{o- e p-bromotolueno}
Aula sobre por que isso funciona e orientação do substituinte:
  • Porque o metil (– \text{CH}_3) é um grupo ativador por efeito indutivo leve (doa elétrons) e estabiliza intermediários carbocatiônicos do complexo \sigma pelos efeitos de hiperconjugação. Isso faz com que o anel seja mais reativo que o benzeno e oriente substituição para posições orto e para (direcionamento eletrófilo o/p).
  • Mecanismo (EAS de novo):
    1. \text{FeBr}_3 polariza \text{Br}_2 formando o eletrofílo \text{Br}^+ (modelo: \text{Br}_2 + \text{FeBr}_3 \to \text{Br}^+-\text{FeBr}_4^-).
    2. O anel ataca \text{Br}^+ formando o complexo \sigma (carbocátion localizado). A formação do carbocátion é mais estabilizada quando o ataque ocorre nas posições orto/para em relação ao metil.
    3. Desprotonação restaura aromaticidade e gera o bromotolueno.
  • Resultado prático: a reação fornece uma mistura de o-bromotolueno e p-bromotolueno (tipicamente mais p que o, mas significativamente os dois), além de pequena quantidade de m (meta está desvalorizado). Para a prova, desenhe os dois caminhos de formação do complexo \sigma e explique por que meta é desvantajoso.

Passo 5

Como obter especificamente o isômero orto (técnica prática / escolha em prova):
  • Método simples e normalmente aceito em exercícios de síntese básica: realizar a bromação direta ( \text{Br}_2/\text{FeBr}_3) e depois separar os isômeros por métodos físicos (destilação fracionada, cromatografia em coluna). Explicação: o- e p-isômeros têm pontos de fusão/ebulição diferentes; em escala laboratorial usa-se cromatografia ou destilação para isolar o orto. Em problema de prova isso costuma ser aceitável escrever “bromação eletrofílica seguida de separação do isômero orto”.
  • Método alternativo (se quiser mais seletividade em síntese): bloquear a posição para (usar um grupo bloqueador temporário) ou usar uma rota regiocontrolada. Um esquema comum em provas:
    1. Introduzir um grupo que dirige orto/para mas que permita bloquear o para, por exemplo proteger temporariamente para com um grupo grande, ou usar o grupo amina (–NH2) protegido como amida para favorecer orto, etc.
    2. Bromar; o brometo entra preferencialmente em orto.
    3. Remover o grupo protetor.
      Esses esquemas são mais longos mas mostram entendimento de controle regiônico. Para a prova, mencionar a alternativa e um exemplo (p.ex. transformar metil em grupo que possa ser protegido e depois bromar) demonstra profundidade, mas não é necessário para uma resposta direta.

Passo 6

Dicas de prova e pontos que costumam ser cobrados (o que vale ponto):
  • Escrever corretamente reagentes e condições: \text{CH}_3\text{Cl}/\text{AlCl}_3 para Friedel–Crafts; \text{Br}_2/\text{FeBr}_3 para bromação eletrofílica.
  • Saber desenhar o mecanismo de EAS: formação do eletrofílo, ataque do anel, formação do complexo \sigma, desprotonação e restauração da aromaticidade. Seja capaz de desenhar as estruturas intermediárias (na prova, desenhe).
  • Explicar por que o metil orienta para orto/para (estabilização do carbocátion por hiperconjugação).
  • Mencionar que a bromação direta dá mistura o/p e que é necessário separar fisicamente os isômeros (destilação fracionada ou cromatografia) ou usar rota de bloqueio/regiocontrole se o enunciado pedir pureza exclusiva.

Resposta

  1. \text{C}_6\text{H}_6 \xrightarrow{\text{CH}_3\text{Cl}/\text{AlCl}_3} \text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_3 (tolueno)
  2. \text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_3 \xrightarrow{\text{Br}_2/\text{FeBr}_3} mistura de o-bromotolueno (o-bromometilbenzeno) e p-bromotolueno; isolar o-isômero por destilação fracionada ou cromatografia.

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