Mostre como os seguintes compostos podem ser preparados a partir do benzeno.
p-clorotolueno

Passo 1

O que o enunciado pede: preparar a partir de benzeno o composto p-clorotolueno (ou seja, o isómero para do clorotolueno: um anel benzênico com um grupo metila e um átomo de cloro em posições opostas, 1,4-substituição).
Informações dadas (e assumidas): temos como ponto de partida o \text{benzeno} somente; podemos usar reagentes e condições típicas de síntese orgânica (ácidos de Lewis, halogenação eletrofílica, redução, diazotização, etc.). O enunciado não exige rota específica, então vou escolher e explicar rotas práticas e didáticas.

Passo 2

Escolha do método (visão geral, sem cálculos ainda): uma rota direta e didática é primeiro transformar \text{benzeno} em \text{tolueno} (introduzir o grupo metila) e depois clorar o tolueno por substituição eletrofílica aromática, aproveitando que o grupo metila é diretivo orto/para e favorece formação do produto para. Essa rota usa reações básicas (Friedel–Crafts para metilação; cloração EAS) que costumam ser vistas cedo e são aplicáveis com reagentes simples. Vou explicar passo a passo o porquê e como executar cada etapa, bem como alternativas quando for preciso aumentar seletividade para o para.

Passo 3

Primeira etapa: transformar \text{benzeno} em \text{tolueno}.
Reação e reagentes principais: \text{benzeno} \xrightarrow{\text{CH}_3\text{Cl}/\text{AlCl}_3} \text{tolueno}.
Por que usar isso (princípio): a reação é uma Friedel–Crafts de alquilação. Um ácido de Lewis forte (como \text{AlCl}_3) complexa o cloreto de metila ( \text{CH}_3\text{Cl}) e gera um eletrofílico ativo (espécie do tipo \text{CH}_3^+ ou um complexo muito próximo disso). Esse eletrofílico ataca o anel aromático, formando o intermediário σ (complexo de arenio), que depois perde um próton para regenerar a aromaticidade e formar o tolueno.
Mecanismo passo a passo (bem mastigado):
  1. Formação do eletrofílico: \text{CH}_3\text{Cl} + \text{AlCl}_3 \longrightarrow [\text{CH}_3^+ \cdot \text{AlCl}_4^-] (resumidamente, o AlCl3 retira densidade do Cl e facilita a formação de um carbocátion metílico ou equivalente).
  2. Ataque eletrofílico: o \text{CH}_3^+ ataca o anel benzênico formando um intermediário carbocatiônico (σ-complexo). Esse intermediário perde aromaticidade localmente, mas é estabilizado por ressonância.
  3. Eliminação de \text{H}^+: um íon base retira o próton do carbono atacado; a perda de \text{H}^+ restaura a aromaticidade, formando o tolueno e regenerando parte do catalisador.
Dicas práticas: para minimizar poli-alquilação (inserção de mais de um metila em um mesmo anel), usa-se excesso de \text{benzeno} em relação a \text{CH}_3\text{Cl} — assim a maior parte do eletrofílico ataca moléculas de benzeno livres em vez de tolueno já formado. O rendimento costuma ser bom se as condições estiverem controladas.

Passo 4

Segunda etapa: cloração eletrofílica do tolueno para obter preferencialmente o isómero para (p-clorotolueno).
Reação e reagentes principais: \text{tolueno} \xrightarrow{\text{Cl}_2/\text{FeCl}_3} mistura orto/para de clorotoluenos, com predomínio do para; o produto desejado é o para-clorotolueno.
Como funciona (princípio): a cloração aromática é também uma substituição eletrofílica aromática. O catalisador \text{FeCl}_3 (ou \text{AlCl}_3 em alguns casos) complexa \text{Cl}_2 e gera um eletrofílico do tipo \text{Cl}^+ (ou um complexo equivalente). Esse \text{Cl}^+ ataca o anel ativado pelo grupo metila, forma o σ-complexo e depois ocorre perda de \text{H}^+ para restabelecer a aromaticidade.
Direção e seletividade: o grupo metila é um ativador por efeito indutivo/hiperconjugação e direciona para as posições orto e para. Isso significa que, ao clorar tolueno, obteremos principalmente produtos orto e para. Entre orto e para, o para costuma ser favorecido por menor impedimento estérico (o grupo metila é pequeno, mas ainda assim há maior estabilidade relativa do intermediário σ que leva ao para) e condições de reação podem ser ajustadas para aumentar a fração para (por exemplo, temperaturas moderadas e controle da velocidade de adição de \text{Cl}_2 ajudam a limitar reações secundárias). Em síntese: cloração direta de tolueno dá mistura \text{o-} e \text{p-}, com \text{p-} como produto principal, portanto é uma rota direta para p-clorotolueno.
Mecanismo passo a passo (simplificado):
  1. Geração do eletrofílico: \text{Cl}_2 + \text{FeCl}_3 \longrightarrow \text{Cl}^+ \cdot \text{FeCl}_4^-.
  2. Ataque do anel ativado (tolueno) em posição para (ou orto), formando σ-complexo.
  3. Perda de \text{H}^+ e regeneração do aromático: forma-se o clorotolueno correspondente e regeneram-se espécies catalíticas.
Observações sobre rendimento e pureza: a cloração direta dá mistura; purificação por destilação fracionada ou cromatografia separa os isômeros. Para muitas aplicações a mistura com predominância do para já é suficiente: tipicamente a fração para é significativa (dependendo das condições experimentais).

Passo 5

Como aumentar a seletividade para o isómero para (se for necessário obter p-clorotolueno praticamente puro):
Opção 1 (mais simples, mas exige purificação): fazer a rota direta explicada e depois separar o p-clorotolueno por destilação fracionada (os isômeros têm pontos de ebulição diferentes) ou cromatografia.
Opção 2 (sequência prática para alta seletividade para): usar uma etapa de “bloqueio” ou usar nitration + Sandmeyer. Um caminho clássico alternativo (um pouco mais longo, mas que dá excelente seletividade para para) é:
  1. \text{benzeno} \xrightarrow{\text{CH}_3\text{Cl}/\text{AlCl}_3} \text{tolueno} (como antes).
  2. Nitração do tolueno: \text{tolueno} \xrightarrow{\text{HNO}_3/\text{H}_2\text{SO}_4} obtendo principalmente \text{p-nitrotolueno} (o grupo metila favorece a posição para na nitração).
  3. Redução do grupo nitro para amina: \text{p-nitrotolueno} \xrightarrow{\text{Sn/HCl} \text{ ou } \text{Fe/HCl} \text{ ou } \text{H}_2/\text{Pd}} \text{p-toluidina}.
  4. Diazotização da amina (temperatura baixa, 0\!-\!5^\circ\text{C}): \text{p-toluidina} \xrightarrow{\text{NaNO}_2/\text{HCl}} forma o sal de diazonio.
  5. Reação de Sandmeyer: tratamento do sal de diazonio com \text{CuCl} (ou \text{CuCl}/\text{Cu}) substitui o grupo diazónio por \text{Cl}, dando \text{p-clorotolueno} quase exclusivamente.
Por que essa alternativa funciona bem: a nitração de tolueno já favorece fortemente a posição para; ao transformar esse grupo nitro em amina e então em um grupo diazônio, o subsequente Sandmeyer substitui exatamente naquele carbono, garantindo cloração na posição previamente ocupada pelo nitro/amina — assim obtém-se p-clorotolueno com alta seletividade.

Passo 6

Cuidados práticos e dicas de prova (o que anotar na hora da prova para ganhar pontos):
  • Diga explicitamente os reagentes e a função de cada um: por exemplo, em \text{CH}_3\text{Cl}/\text{AlCl}_3, o \text{AlCl}_3 é o ácido de Lewis que gera o eletrofílico metílico; em \text{Cl}_2/\text{FeCl}_3, o \text{FeCl}_3 ativa \text{Cl}_2 para formar \text{Cl}^+.
  • Explique direcionalidade: escreva que o grupo metila é doador por hiperconjugação, ativa o anel e dirige substituição para orto e para, justificando por ressonância do σ-complexo (mostre uma estrutura de ressonância que estabilize o carbocátion formado em posição para).
  • Mencione problemas possíveis: poli-alquilação na FC (usar excesso de benzeno), mistura orto/para na cloração (necessidade de purificação ou uso de rota alternativa).
  • Se a prova pedir pureza, descreva a alternativa com nitration + Sandmeyer, porque isso mostra controle regioquímico e domínio do assunto.

Resposta

Benzeno \xrightarrow{\text{CH}_3\text{Cl}/\text{AlCl}_3} Tolueno \xrightarrow{\text{Cl}_2/\text{FeCl}_3} p-Clorotolueno
Alternativa (maior seletividade p-): Benzeno \xrightarrow{\text{CH}_3\text{Cl}/\text{AlCl}_3} Tolueno \xrightarrow{\text{HNO}_3/\text{H}_2\text{SO}_4} p-Nitrotolueno \xrightarrow{\text{Sn/HCl}} p-Toluidina \xrightarrow{\text{NaNO}_2/\text{HCl}} diazônio \xrightarrow{\text{CuCl}} p-Clorotolueno

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