Em uma nascente de rio, mediu-se
, alcalinidade total
como
, temperatura
.
Sabendo que
e
, assuma que
atmosférico está em equilíbrio com água (pressão parcial de
).
a) Calcule a concentração de
dissolvido (em mmol/L) nesse sistema.
b) Determine o pH da água.
c) Se a temperatura subir para
, especule como essas concentrações e o pH tenderiam a mudar (justifique qualitativamente).
a) Calcule a concentração de
b) Determine o pH da água.
c) Se a temperatura subir para
Passo 1
Vou listar claro o que o enunciado dá e o que pede (pego todos os números do enunciado). Dados fornecidos:
-
. - Alcalinidade total
como . - Temperatura
. -
-
- Pressão parcial de
(ar) (assuma equilíbrio gas–fase aquosa).
O enunciado pede:
a) Calcular a concentração de dissolvido (em mmol/L) naquele sistema.
b) Determinar o pH da água.
c) Se a temperatura subir para , especular qualitativamente como as concentrações e o pH tenderiam a mudar, justificando.
a) Calcular a concentração de
b) Determinar o pH da água.
c) Se a temperatura subir para
Passo 2
(a) Como calcular a concentração de
dissolvido: use a lei de Henry. Explico didaticamente:
- A lei de Henry diz que, em equilíbrio, a concentração aquosa de um gás é proporcional à sua pressão parcial:
- Aqui
está em , em atm e é a constante de Henry para à temperatura dada. - Um valor amplamente usado e apropriado a
é (este valor significa que à pressão de teríamos de dissolvido).
Agora aplico a lei:
Converter para
(multiplicar por
):
Observação didática: este valor é a concentração de
livre dissolvido em equilíbrio com o ar, antes de considerar como o equilíbrio ácido-base do sistema redistribui carbono entre
,
e
.
Passo 3
Preparando para calcular o pH: primeiro converto a alcalinidade para unidades úteis e escrevo a equação de alcalinidade. Explico:
- Alcalinidade dada como
como . Conversão: como corresponde a (peso equivalente de para alcalinidade = ). Então:
Como a carga de
e
é monovalente e bivalente respectivamente, é conveniente trabalhar em mmol/L (1 meq/L = 1 mmol de carga monovalente/L). Portanto:
- A equação de alcalinidade (considerando as principais espécies inorgânicas) é:
Explicação:
contribui com uma unidade de carga negativa,
com duas,
com uma positiva (base) e
diminui alcalinidade.
Passo 4
Usando os dados numéricos para estimar
inicialmente por aproximação (ignorando
e
se forem pequenos):
- Substituo valores conhecidos (em
):
Negligenciando
e
como primeira aproximação (serão verificados depois), obtenho:
logo
Comentário didático: esta é uma boa estimativa inicial porque, para pH moderadamente básico (entre ~8 e 10), os termos
e
são geralmente pequenos comparados a milimolaridades.
Passo 5
Estimativa do pH usando a segunda dissociação (fórmula direta, método rápido e pedagógico):
- A constante de dissociação
se relaciona com as concentrações por
Tomando log10 e usando pK2:
- Substituo a estimativa
e :
Comentário: esta é a previsão rápida e costuma já dar um valor muito próximo do correto. Ainda vou refinar incluindo os termos
e
de forma rigorosa para mostrar o procedimento completo.
Passo 6
Refinamento preciso: resolvo a equação de alcalinidade incluindo as relações de equilíbrio para
e
em função de
. Ensino passo a passo:
- Escrevo
explicitamente:
- Relaciono
a e :
-
relaciona-se com por (a vale ):
- Substituo essas expressões na equação de alcalinidade (tudo em
para consistência; depois converto unidades):
- Coloco os números (em
): alcalinidade , . Reescrevendo:
- Defino
. Calculo :
- A equação reduz-se a
Multiplico por
e obtenho a quadrática
- Resolvo pela fórmula quadrática (escolhendo a raiz positiva fisicamente relevante):
- Agora avalio numericamente:
; ; a soma é . A raiz quadrada é aproximadamente . Assim
- Converto para pH:
Comentário didático: este valor é muito próximo da estimativa rápida (
), a diferença vem dos termos
e
que foram incluídos no refinamento.
Passo 7
Calcular as concentrações finais das outras espécies para ver consistência (ensino como checar):
-
.
Faço o cálculo:
o que confirma a estimativa inicial de
.
-
calculado a partir da primeira dissociação:
- Observação importante de consistência: o valor de
obtido por equilíbrio ácido-base com os valores de alcalinidade e (aprox. ) é bem menor que o valor obtido pela lei de Henry assumindo equilíbrio com a atmosfera ( ). Isso indica que, com os números dados, existe uma inconsistência se se exigir simultaneamente: -
em equilíbrio com a atmosfera (lei de Henry), e - as espécies inorgânicas e alcalinidade dadas (
e alcalinidade ).
Possíveis explicações físicas: presença de outras fontes de alcalinidade não-carbonatadas (p.ex. silicato, orgânica), erro experimental, ou o corpo de água não está estritamente em equilíbrio com a atmosfera (troca gasosa limitada). Importante: para esta questão eu apresentei ambos os cálculos (a) via Henry e (b) via equilíbrio/alcalinidade e expliquei a discrepância.
-
Passo 8
(c) Efeito qualitativo de aumentar a temperatura de
para
(especulação justificada):
- Solubilidade do
diminui com o aumento da temperatura: portanto, mantida a pressão parcial atmosférica, a concentração de dissolvido tenderia a diminuir ( ). - As constantes de dissociação mudam com a temperatura: tipicamente
e diminuem (os ácidos ficam um pouco mais fortes com o aumento de ), o que favorece a dissociação (aumenta fração de e para um dado ). Isso tende a aumentar a concentração de espécies dissociadas e gerar um pequeno aumento de (ou seja, tendência a reduzir o pH). - Efeito conjunto: menos
dissolvido tende a tornar a água mais básica (porque retirar consome menos prótons), enquanto a diminuição dos tende a tornar o sistema ligeiramente mais ácido. Em sistemas alcalinos com grande alcalinidade como este, a mudança de solubilidade (menor ) normalmente domina, de modo que se espera um pequeno aumento do pH ou uma mudança pequena no sentido de tornar a água um pouco mais básica. Em resumo qualitativo e prático: -
dissolvido: diminui. -
: pode diminuir levemente (redistribuição entre espécies), provavelmente mudança pequena. -
: tendência a aumentar ligeiramente como fração do carbono inorgânico total. - pH: pequena tendência a subir (ficar mais básico) se a solubilidade for o efeito dominante; porém a direção exata pode ser sensível e, em princípio, poderia ser compensada parcialmente pelas mudanças em
. Para conclusão quantitativa seria necessário os valores de a .
-
Resposta
Ao subir a temperatura para
:
tende a diminuir (menor solubilidade);
tende a aumentar levemente como fração do carbono inorgânico;
muda pouco; o pH tenderá a mudar pouco, com uma pequena tendência a aumentar (ficar mais básico) se a diminuição da solubilidade dominar, embora a redução dos
's tenda a contrabalançar parcialmente esse efeito.