Em uma nascente de rio, mediu-se \left[\mathrm{HCO}_{3}{ }^{-}\right]=\mathbf{2 , 5 ~ m m o l} / \mathbf{L}, alcalinidade total =\mathbf{1 5 0} \mathbf{m g} / \mathbf{L} como \mathbf{C a C O}_{3}, temperatura =\mathbf{2 5}^{\circ} \mathbf{C}.
Sabendo que \mathbf{p K}_{1}\left(\mathbf{H}_{2} \mathbf{C O}_{3} \rightleftharpoons \mathbf{H C O}_{3}{ }^{-}+\mathbf{H}^{+}\right) \approx \mathbf{6 , 3 5} e \mathbf{p K}_{2}\left(\mathbf{H C O}_{3}{ }^{-} \rightleftharpoons \mathbf{C O}_{3}{ }^{\mathbf{2}^{-}}+\mathbf{H}^{+}\right) \approx \mathbf{1 0 , 3 3}, assuma que \mathrm{CO}_{2} atmosférico está em equilíbrio com água (pressão parcial de \mathrm{CO}_{2}= 0,0004 \mathrm{~atm} ).
a) Calcule a concentração de \mathrm{CO}_{2} dissolvido (em mmol/L) nesse sistema.
b) Determine o pH da água.
c) Se a temperatura subir para 35^{\circ} \mathrm{C}, especule como essas concentrações e o pH tenderiam a mudar (justifique qualitativamente).

Passo 1

Vou listar claro o que o enunciado dá e o que pede (pego todos os números do enunciado). Dados fornecidos:
  • \left[\mathrm{HCO}_3^-\right]=2{,}5\\ \mathrm{mmol/L}.
  • Alcalinidade total =150\\ \mathrm{mg/L} como \mathrm{CaCO}_3.
  • Temperatura =25^\circ\mathrm{C}.
  • \mathrm{p}K_1(\mathrm{H_2CO_3}\rightleftharpoons \mathrm{HCO}_3^- + \mathrm{H}^+) \approx 6{,}35.
  • \mathrm{p}K_2(\mathrm{HCO}_3^-\rightleftharpoons \mathrm{CO}_3^{2-} + \mathrm{H}^+) \approx 10{,}33.
  • Pressão parcial de \mathrm{CO}_2 (ar) =0{,}0004\\ \mathrm{atm} (assuma equilíbrio gas–fase aquosa).
O enunciado pede:
a) Calcular a concentração de \mathrm{CO}_2 dissolvido (em mmol/L) naquele sistema.
b) Determinar o pH da água.
c) Se a temperatura subir para 35^\circ\mathrm{C}, especular qualitativamente como as concentrações e o pH tenderiam a mudar, justificando.

Passo 2

(a) Como calcular a concentração de \mathrm{CO}_2 dissolvido: use a lei de Henry. Explico didaticamente:
  • A lei de Henry diz que, em equilíbrio, a concentração aquosa de um gás é proporcional à sua pressão parcial:
\left[\mathrm{CO}_2(\text{aq})\right] = k_H \cdot p_{\mathrm{CO}_2}.
  • Aqui \left[\mathrm{CO}_2(\text{aq})\right] está em \mathrm{mol/L}, p_{\mathrm{CO}_2} em atm e k_H é a constante de Henry para \mathrm{CO}_2 à temperatura dada.
  • Um valor amplamente usado e apropriado a 25^\circ\mathrm{C} é k_H\approx 0{,}034\\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot atm^{-1}} (este valor significa que à pressão de 1\\ \mathrm{atm} teríamos \sim 0{,}034\\ \mathrm{mol/L} de \mathrm{CO}_2 dissolvido).
    Agora aplico a lei:
\left[\mathrm{CO}_2\right]=0{,}034\\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot atm^{-1}}\times 0{,}0004\\ \mathrm{atm}=1{,}36\times 10^{-5}\\ \mathrm{mol/L}.
Converter para \mathrm{mmol/L} (multiplicar por 1000):
\left[\mathrm{CO}_2\right]=0{,}0136\\ \mathrm{mmol/L}.
Observação didática: este valor é a concentração de \mathrm{CO}_2 livre dissolvido em equilíbrio com o ar, antes de considerar como o equilíbrio ácido-base do sistema redistribui carbono entre \mathrm{CO}_2, \mathrm{HCO}_3^- e \mathrm{CO}_3^{2-}.

Passo 3

Preparando para calcular o pH: primeiro converto a alcalinidade para unidades úteis e escrevo a equação de alcalinidade. Explico:
  • Alcalinidade dada como 150\\ \mathrm{mg/L} como \mathrm{CaCO}_3. Conversão: 1\\ \mathrm{mg/L} como \mathrm{CaCO}_3 corresponde a 1/50\\ \mathrm{meq/L} (peso equivalente de \mathrm{CaCO}_3 para alcalinidade = 50\\ \mathrm{mg/meq}). Então:
\text{Alcalinidade (meq/L)}=\frac{150}{50}=3{,}0\\ \mathrm{meq/L}.
Como a carga de \mathrm{HCO}_3^- e \mathrm{CO}_3^{2-} é monovalente e bivalente respectivamente, é conveniente trabalhar em mmol/L (1 meq/L = 1 mmol de carga monovalente/L). Portanto:
\text{Alcalinidade}=3{,}0\\ \mathrm{mmol\\ eq/L}.
  • A equação de alcalinidade (considerando as principais espécies inorgânicas) é:
\text{Alcalinidade} = \left[\mathrm{HCO}_3^-\right] + 2\left[\mathrm{CO}_3^{2-}\right] + \left[\mathrm{OH}^-\right] - \left[\mathrm{H}^+\right].
Explicação: \mathrm{HCO}_3^- contribui com uma unidade de carga negativa, \mathrm{CO}_3^{2-} com duas, \mathrm{OH}^- com uma positiva (base) e \mathrm{H}^+ diminui alcalinidade.

Passo 4

Usando os dados numéricos para estimar \left[\mathrm{CO}_3^{2-}\right] inicialmente por aproximação (ignorando [\mathrm{OH}^-] e [\mathrm{H}^+] se forem pequenos):
  • Substituo valores conhecidos (em \mathrm{mmol/L}):
3{,}0 = 2{,}5 + 2\left[\mathrm{CO}_3^{2-}\right] + \left[\mathrm{OH}^-\right] - \left[\mathrm{H}^+\right].
Negligenciando \left[\mathrm{OH}^-\right] e \left[\mathrm{H}^+\right] como primeira aproximação (serão verificados depois), obtenho:
2\left[\mathrm{CO}_3^{2-}\right] \approx 3{,}0-2{,}5 = 0{,}5
logo
\left[\mathrm{CO}_3^{2-}\right] \approx 0{,}25\\ \mathrm{mmol/L}.
Comentário didático: esta é uma boa estimativa inicial porque, para pH moderadamente básico (entre ~8 e 10), os termos [\mathrm{OH}^-] e [\mathrm{H}^+] são geralmente pequenos comparados a milimolaridades.

Passo 5

Estimativa do pH usando a segunda dissociação (fórmula direta, método rápido e pedagógico):
  • A constante de dissociação K_2 se relaciona com as concentrações por
K_2 = \frac{[\mathrm{CO}_3^{2-}][\mathrm{H}^+]}{[\mathrm{HCO}_3^-]}.
Tomando log10 e usando pK2:
\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_2 + \log_{10}\!\left(\frac{[\mathrm{CO}_3^{2-}]}{[\mathrm{HCO}_3^-]}\right).
  • Substituo a estimativa [\mathrm{CO}_3^{2-}]=0{,}25\\ \mathrm{mmol/L} e [\mathrm{HCO}_3^-]=2{,}5\\ \mathrm{mmol/L}:
\mathrm{pH} \approx 10{,}33 + \log_{10}\!\left(\frac{0{,}25}{2{,}5}\right)=10{,}33+\log_{10}(0{,}1)=10{,}33-1=9{,}33.
Comentário: esta é a previsão rápida e costuma já dar um valor muito próximo do correto. Ainda vou refinar incluindo os termos [\mathrm{OH}^-] e [\mathrm{H}^+] de forma rigorosa para mostrar o procedimento completo.

Passo 6

Refinamento preciso: resolvo a equação de alcalinidade incluindo as relações de equilíbrio para \left[\mathrm{CO}_3^{2-}\right] e \left[\mathrm{OH}^-\right] em função de [\mathrm{H}^+]. Ensino passo a passo:
  • Escrevo K_2 explicitamente:
K_2 = 10^{-\mathrm{p}K_2}=10^{-10{,}33}\approx 4{,}677\times 10^{-11}.
  • Relaciono [\mathrm{CO}_3^{2-}] a [\mathrm{H}^+] e [\mathrm{HCO}_3^-]:
[\mathrm{CO}_3^{2-}] = \frac{K_2\,[\mathrm{HCO}_3^-]}{[\mathrm{H}^+]}.
  • [\mathrm{OH}^-] relaciona-se com [\mathrm{H}^+] por K_w (a 25^\circ\mathrm{C} vale K_w=1{,}0\times10^{-14}):
[\mathrm{OH}^-]=\frac{K_w}{[\mathrm{H}^+]}.
  • Substituo essas expressões na equação de alcalinidade (tudo em \mathrm{mol/L} para consistência; depois converto unidades):
\text{Alcalinidade} = [\mathrm{HCO}_3^-] + 2\frac{K_2[\mathrm{HCO}_3^-]}{[\mathrm{H}^+]} + \frac{K_w}{[\mathrm{H}^+]} - [\mathrm{H}^+].
  • Coloco os números (em \mathrm{mol/L}): alcalinidade =0{,}00300\\ \mathrm{mol/L}, [\mathrm{HCO}_3^-]=0{,}00250\\ \mathrm{mol/L}. Reescrevendo:
0{,}00300 = 0{,}00250 + \frac{2K_2(0{,}00250)+K_w}{[\mathrm{H}^+]} - [\mathrm{H}^+].
  • Defino B = 2K_2(0{,}00250)+K_w. Calculo B:
K_2\approx 4{,}677\times 10^{-11},\quad 2K_2(0{,}0025)\approx 2{,}3385\times 10^{-13},\quad K_w=1{,}0\times 10^{-14},
B \approx 2{,}3385\times 10^{-13}+1{,}0\times 10^{-14}=2{,}4385\times 10^{-13}.
  • A equação reduz-se a
\frac{B}{[\mathrm{H}^+]} - [\mathrm{H}^+] = 0{,}00300-0{,}00250 = 0{,}00050.
Multiplico por [\mathrm{H}^+] e obtenho a quadrática
[\mathrm{H}^+]^2 + 5{,}0\times10^{-4}[\mathrm{H}^+] - B = 0.
  • Resolvo pela fórmula quadrática (escolhendo a raiz positiva fisicamente relevante):
[\mathrm{H}^+] = \frac{-5{,}0\times10^{-4} + \sqrt{(5{,}0\times10^{-4})^2 + 4B}}{2}.
  • Agora avalio numericamente: (5{,}0\times10^{-4})^2=2{,}5\times10^{-7}; 4B\approx 9{,}754\times10^{-13}; a soma é 2{,}5000009754\times10^{-7}. A raiz quadrada é aproximadamente 5{,}0000009754\times10^{-4}. Assim
[\mathrm{H}^+] \approx \frac{-5{,}0\times10^{-4} + 5{,}0000009754\times10^{-4}}{2} \approx \frac{9{,}754\times10^{-10}}{2} \approx 4{,}877\times10^{-10}\\ \mathrm{mol/L}.
  • Converto para pH:
\mathrm{pH} = -\log_{10}\big([\mathrm{H}^+]\big) \approx -\log_{10}(4{,}877\times10^{-10}) \approx 9{,}312.
Comentário didático: este valor é muito próximo da estimativa rápida ( 9{,}33), a diferença vem dos termos [\mathrm{OH}^-] e [\mathrm{H}^+] que foram incluídos no refinamento.

Passo 7

Calcular as concentrações finais das outras espécies para ver consistência (ensino como checar):
  • [\mathrm{CO}_3^{2-}] = \dfrac{K_2\,[\mathrm{HCO}_3^-]}{[\mathrm{H}^+]} = \dfrac{4{,}677\times10^{-11}\times 0{,}00250}{4{,}877\times10^{-10}}.
    Faço o cálculo:
[\mathrm{CO}_3^{2-}]\approx 2{,}40\times10^{-4}\\ \mathrm{mol/L}=0{,}240\\ \mathrm{mmol/L},
o que confirma a estimativa inicial de \approx 0{,}25\\ \mathrm{mmol/L}.
  • [\mathrm{CO}_2] calculado a partir da primeira dissociação:
K_1 = 10^{-\mathrm{p}K_1}=10^{-6{,}35}\approx 4{,}467\times10^{-7},
[\mathrm{CO}_2]=\frac{[\mathrm{H}^+][\mathrm{HCO}_3^-]}{K_1}=\frac{4{,}877\times10^{-10}\times 0{,}00250}{4{,}467\times10^{-7}}\approx 2{,}73\times10^{-6}\\ \mathrm{mol/L}=0{,}00273\\ \mathrm{mmol/L}.
  • Observação importante de consistência: o valor de [\mathrm{CO}_2] obtido por equilíbrio ácido-base com os valores de alcalinidade e [\mathrm{HCO}_3^-] (aprox. 0{,}00273\\ \mathrm{mmol/L}) é bem menor que o valor obtido pela lei de Henry assumindo equilíbrio com a atmosfera ( 0{,}0136\\ \mathrm{mmol/L}). Isso indica que, com os números dados, existe uma inconsistência se se exigir simultaneamente:
    1. \mathrm{CO}_2 em equilíbrio com a atmosfera (lei de Henry), e
    2. as espécies inorgânicas e alcalinidade dadas ( [\mathrm{HCO}_3^-]=2{,}5\\ \mathrm{mmol/L} e alcalinidade =3{,}0\\ \mathrm{mmol/L} ).
      Possíveis explicações físicas: presença de outras fontes de alcalinidade não-carbonatadas (p.ex. silicato, orgânica), erro experimental, ou o corpo de água não está estritamente em equilíbrio com a atmosfera (troca gasosa limitada). Importante: para esta questão eu apresentei ambos os cálculos (a) via Henry e (b) via equilíbrio/alcalinidade e expliquei a discrepância.

Passo 8

(c) Efeito qualitativo de aumentar a temperatura de 25^\circ\mathrm{C} para 35^\circ\mathrm{C} (especulação justificada):
  • Solubilidade do \mathrm{CO}_2 diminui com o aumento da temperatura: portanto, mantida a pressão parcial atmosférica, a concentração de \mathrm{CO}_2 dissolvido tenderia a diminuir ( [\mathrm{CO}_2]\downarrow).
  • As constantes de dissociação mudam com a temperatura: tipicamente \mathrm{p}K_1 e \mathrm{p}K_2 diminuem (os ácidos ficam um pouco mais fortes com o aumento de T), o que favorece a dissociação (aumenta fração de \mathrm{HCO}_3^- e \mathrm{CO}_3^{2-} para um dado [\mathrm{CO}_2]). Isso tende a aumentar a concentração de espécies dissociadas e gerar um pequeno aumento de [\mathrm{H}^+] (ou seja, tendência a reduzir o pH).
  • Efeito conjunto: menos [\mathrm{CO}_2] dissolvido tende a tornar a água mais básica (porque retirar \mathrm{CO}_2 consome menos prótons), enquanto a diminuição dos \mathrm{p}K tende a tornar o sistema ligeiramente mais ácido. Em sistemas alcalinos com grande alcalinidade como este, a mudança de solubilidade (menor [\mathrm{CO}_2]) normalmente domina, de modo que se espera um pequeno aumento do pH ou uma mudança pequena no sentido de tornar a água um pouco mais básica. Em resumo qualitativo e prático:
    • [\mathrm{CO}_2] dissolvido: diminui.
    • [\mathrm{HCO}_3^-]: pode diminuir levemente (redistribuição entre espécies), provavelmente mudança pequena.
    • [\mathrm{CO}_3^{2-}]: tendência a aumentar ligeiramente como fração do carbono inorgânico total.
    • pH: pequena tendência a subir (ficar mais básico) se a solubilidade for o efeito dominante; porém a direção exata pode ser sensível e, em princípio, poderia ser compensada parcialmente pelas mudanças em \mathrm{p}K_1,\mathrm{p}K_2. Para conclusão quantitativa seria necessário os valores de k_H, \mathrm{p}K_1, \mathrm{p}K_2 a 35^\circ\mathrm{C}.

Resposta

\left[\mathrm{CO}_2\right] = 0{,}0136\\ \mathrm{mmol/L}
\mathrm{pH}\approx 9{,}31
Ao subir a temperatura para 35^\circ\mathrm{C}: \left[\mathrm{CO}_2\right] tende a diminuir (menor solubilidade); \left[\mathrm{CO}_3^{2-}\right] tende a aumentar levemente como fração do carbono inorgânico; \left[\mathrm{HCO}_3^-\right] muda pouco; o pH tenderá a mudar pouco, com uma pequena tendência a aumentar (ficar mais básico) se a diminuição da solubilidade dominar, embora a redução dos \mathrm{p}K's tenda a contrabalançar parcialmente esse efeito.

Exercícios relacionados