Dê a ordem de reatividade relativa dos halogênios em relação ao metano, ou seja, quais seriam os halogênios do mais ao menos reativo.
Passo 1
O que o enunciado pede: determinar a ordem de reatividade relativa dos halogênios (como espécies que reagem com metano) do mais reativo ao menos reativo.
Informações relevantes (implícitas na pergunta): a reação típica considerada é a halogenação radicalar do metano (formação de \text{CH}_3X a partir de \text{CH}_4 e X_2, com X = F,Cl,Br,I). Não foram dados números no enunciado, então vou usar valores típicos de energias de ligação (BDE) e conceitos termodinâmicos/cinéticos padrão para justificar a ordem.
Passo 2
Apresentando o mecanismo essencial — para sabermos o que controla a reatividade. A halogenação radicalar do metano segue, em linhas gerais, estas etapas:
A cadeia continua. Para a maioria dos halogênios, a etapa que controla a velocidade efetiva da substituição de um hidrogênio do metano é a etapa de propagação 1 (abstração do hidrogênio por X\cdot). Então a reatividade relativa depende principalmente de quão fácil é que o radical X\cdot abstraia um H de \text{CH}_4.
Passo 3
Como estimamos se a abstração de H é fácil? Usamos energias de ligação (bond dissociation energies, BDE). Uma estimativa simples da entalpia da reação de abstração é:
\Delta H \approx D(\text{C–H}) - D(\text{H–X})
onde D(\text{C–H}) é a energia para quebrar a ligação C–H do metano e D(\text{H–X}) é a energia para formar a ligação H–X. Valores típicos (em kJ·mol^{-1}) são:
Interpretação: para F\cdot a abstração é fortemente exotérmica (\Delta H negativo), para Cl\cdot quase termo-neutra, para Br\cdot e I\cdot claramente endotérmicas.
Passo 4
Ligando entalpia à velocidade: o princípio de Hammond e a relação de Bell–Evans–Polanyi dizem, qualitativamente, que reações mais exotérmicas tendem a ter estados de transição “mais cedo” e barreiras de ativação menores, logo são mais rápidas; reações endotérmicas normalmente têm barreiras maiores e são mais lentas. Assim, a tendência de velocidade para a etapa importante (abstração de H) segue a exotermicidade calculada: quanto mais negativa \Delta H, menor a barreira e maior a velocidade.
Aplicando isso aos cálculos do passo anterior, a ordem de facilidade da abstração de H por X\cdot (ou seja, reatividade) fica:
F\cdot \;>\; Cl\cdot \;>\; Br\cdot \;>\; I\cdot
Passo 5
Observações práticas e subtis que ajudam na prova (e a não se confundir):
Fluoretação (F_2) é extremamente reativa: a abstração de H por F\cdot é muito rápida, frequentemente descontrolada (explosiva, muita formação de produtos secundários). Então, embora F_2 seja o mais reativo, é também o menos seletivo.
Cloração (Cl_2) apresenta boa reatividade e modesta seletividade; é o halogênio mais usado em laboratório/indústria para radicais em reações controladas.
Bromação (Br_2) é menos reativa (mais lenta) mas muito mais seletiva (favorece abstração no sítio mais estável). Isso vem porque a abstração é endotérmica e o estado de transição é tardio — daí a alta seletividade.
Iodação (I_2) praticamente não ocorre por esse mecanismo com alcanos simples como metano: a abstração é muito endotérmica e a reação não é termodinamicamente favorecida (equilíbrio deslocado para os reagentes). Na prática, a reação com I_2 é negligenciável.
Passo 6
Resumo didático curtinho para decorar e usar na prova: a reatividade (velocidade) de halogenação radicalar do metano decresce ao longo do grupo 17:
F_2 > Cl_2 > Br_2 > I_2
Também memorize o contra-ponto útil: a seletividade aumenta na direção oposta: