Um outro exemplo muito conhecido de processos em que um sistema adquire espontaneamente maior ordem configuracional é o crescimento de cristais a partir de uma solução saturada. Como explicar essa aparente violação da segunda lei da termodinâmica?
Passo 1
O enunciado descreve o crescimento espontâneo de cristais a partir de uma solução saturada, o que à primeira vista gera maior ordem no material cristalino. O conteúdo envolve termodinâmica — em especial a segunda lei e o conceito de energia livre de Gibbs — e precisamos mostrar por que não há violação da segunda lei ao considerar todo o sistema isolado (solução + ambiente).
Passo 2
A segunda lei da termodinâmica, aplicada ao universo isolado (sistema + vizinhança), afirma que a entropia total deve crescer em um processo espontâneo:
Aqui,
é a variação de entropia do sistema (a solução que cristaliza) e
a variação da entropia do ambiente.
Passo 3
Quando os íons ou moléculas se organizam na rede cristalina, a entropia do sistema diminui, ou seja,
Contudo, a cristalização é um processo exotérmico: ela libera calor
para o ambiente. Esse calor faz a entropia da vizinhança aumentar segundo
Passo 4
Para que o processo aconteça espontaneamente, o ganho de entropia do ambiente deve superar a perda de entropia do sistema:
Em termos de energia livre de Gibbs do sistema (à pressão e temperatura constantes), isso equivale a
pois
(exotérmico) e
(queda de entropia no sistema).
Resposta
A aparente “ordem” criada no cristal é compensada pela entropia gerada no ambiente devido ao calor liberado na cristalização. Assim, a entropia total do universo aumenta e não há violação da segunda lei.