Um outro exemplo muito conhecido de processos em que um sistema adquire espontaneamente maior ordem configuracional é o crescimento de cristais a partir de uma solução saturada. Como explicar essa aparente violação da segunda lei da termodinâmica?

Passo 1

O enunciado descreve o crescimento espontâneo de cristais a partir de uma solução saturada, o que à primeira vista gera maior ordem no material cristalino. O conteúdo envolve termodinâmica — em especial a segunda lei e o conceito de energia livre de Gibbs — e precisamos mostrar por que não há violação da segunda lei ao considerar todo o sistema isolado (solução + ambiente).

Passo 2

A segunda lei da termodinâmica, aplicada ao universo isolado (sistema + vizinhança), afirma que a entropia total deve crescer em um processo espontâneo:
\Delta S_{\text{univ}} = \Delta S_{\text{sist}} + \Delta S_{\text{surr}} > 0.
Aqui, \Delta S_{\text{sist}} é a variação de entropia do sistema (a solução que cristaliza) e \Delta S_{\text{surr}} a variação da entropia do ambiente.

Passo 3

Quando os íons ou moléculas se organizam na rede cristalina, a entropia do sistema diminui, ou seja,
\Delta S_{\text{sist}} < 0.
Contudo, a cristalização é um processo exotérmico: ela libera calor \,Q_{\text{lib}} para o ambiente. Esse calor faz a entropia da vizinhança aumentar segundo
\Delta S_{\text{surr}} = \frac{Q_{\text{lib}}}{T} > 0.

Passo 4

Para que o processo aconteça espontaneamente, o ganho de entropia do ambiente deve superar a perda de entropia do sistema:
\Delta S_{\text{surr}} + \Delta S_{\text{sist}} > 0.
Em termos de energia livre de Gibbs do sistema (à pressão e temperatura constantes), isso equivale a
\Delta G = \Delta H - T\,\Delta S_{\text{sist}} < 0,
pois \Delta H<0 (exotérmico) e -T\,\Delta S_{\text{sist}}>0 (queda de entropia no sistema).

Resposta

A aparente “ordem” criada no cristal é compensada pela entropia gerada no ambiente devido ao calor liberado na cristalização. Assim, a entropia total do universo aumenta e não há violação da segunda lei.

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