(3 p) A estrutura de Sal de Cozinha é cúbica com íons (átomos) apenas nos cantos, tal que para cada íon, os íons nos cantos vizinhos são de carga oposta. Mostre que esta estrutura é instável, se a razão entre os raios dos íons menores e dos íons maiores do sal é menor que
.
Passo 1
O enunciado pede que eu mostre que a estrutura do sal de cozinha (geometria cúbica com íons de carga oposta como vizinhos) fica instável quando a razão entre os raios do íon menor e do íon maior é menor que
. Informações relevantes que vou usar (todas dadas ou implícitas pelo enunciado): \n
- Existe uma célula cúbica de aresta
. \n - Um tipo de íon (vou chamar de íons maiores, raio
) ocupa as posições que formam os vértices/centros de faces que criam cavidades octaédricas; o outro tipo (íons menores, raio ) pode ocupar o sítio octaédrico central. \n - A condição crítica de estabilidade é geométrica: o íon menor deve ser grande o suficiente para “tocar” os seis íons maiores que o cercam sem que esses íons maiores comecem a tocar entre si de modo a colapsar a geometria. \n
A partir daqui eu vou modelar a geometria da cavidade octaédrica no cubo e obter a relação entree no caso crítico; depois explico por que razões menores que esse valor tornam a estrutura instável.
Passo 2
Definição das variáveis e posição dos íons (aula rápida de geometria cristalina): \n
- Chamo
a aresta do cubo. \n - Chamo
o raio do íon maior (por exemplo, o ânion) e o raio do íon menor (o cátion). \n - No arranjo octaédrico típico (como em NaCl), os seis íons maiores que cercam um sítio octaédrico ocupam os centros das seis faces do cubo. O íon menor, se estiver no sítio octaédrico do centro da célula, fica equidistante desses seis íons maiores. \n
Vou usar coordenadas do cubo para calcular distâncias: o centro da célula ée um centro de face, por exemplo, tem coordenada .
Passo 3
Distância do centro da célula a um centro de face (para relacionar
e
): \n
A distância do ponto até
é simplesmente
(porque só difere na coordenada
por
). Quando o íon menor toca um íon maior no centro da face, a soma dos raios é essa distância. Portanto a condição de contato central é
A distância do ponto
Aqui
é a soma dos raios do cátion e do ânion ao longo da linha que vai do centro da célula até o centro de uma face.
Passo 4
Distância entre íons maiores em faces adjacentes (para saber quando os íons maiores começam a se tocar): \n
Escolho dois centros de faces adjacentes, por exemplo e
. A diferença entre essas coordenadas é
, logo a distância entre centros de faces adjacentes é
Escolho dois centros de faces adjacentes, por exemplo
Quando esses íons maiores começam a se tocar, temos
Esse é o caso crítico em que os íons maiores, que ficam em faces adjacentes, encostam um no outro; se isso ocorrer antes do íon menor “preencher” a cavidade, a geometria octaédrica não se sustenta.
Passo 5
Combinação das duas relações para obter a razão crítica
: \n
Da condição de contato entre íon maior e maior eu tenho . Substituo esse
na equação do passo 3:
Da condição de contato entre íon maior e maior eu tenho
Isolando
obtenho
Dividindo ambos os lados por
fica a razão crítica
Passo 6
Interpretação física e conclusão didática (por que isto implica instabilidade): \n
- Se
, o cátion é muito pequeno: os íons maiores (ânions) podem aproximar-se suficiente entre si antes que o cátion “preencha” a cavidade de modo a mantê-los afastados. Isso significa que os ânions tenderão a tocar-se ou a deslocar-se, destruindo a configuração octaédrica estável. Em termos práticos: a cavidade octaédrica não sustenta o cátion central e a estrutura cúbica proposta é instável. \n - Se
, o cátion é grande o bastante para manter contato com os seis ânions sem permitir que esses ânions se toquem entre si first, e a coordenação octaédrica (coordenação 6) é geométrica e energeticamente plausível.