(3 p) A estrutura de Sal de Cozinha é cúbica com íons (átomos) apenas nos cantos, tal que para cada íon, os íons nos cantos vizinhos são de carga oposta. Mostre que esta estrutura é instável, se a razão entre os raios dos íons menores e dos íons maiores do sal é menor que \sqrt{2}-1.

Passo 1

O enunciado pede que eu mostre que a estrutura do sal de cozinha (geometria cúbica com íons de carga oposta como vizinhos) fica instável quando a razão entre os raios do íon menor e do íon maior é menor que \sqrt{2}-1. Informações relevantes que vou usar (todas dadas ou implícitas pelo enunciado): \n
  • Existe uma célula cúbica de aresta a. \n
  • Um tipo de íon (vou chamar de íons maiores, raio R) ocupa as posições que formam os vértices/centros de faces que criam cavidades octaédricas; o outro tipo (íons menores, raio r) pode ocupar o sítio octaédrico central. \n
  • A condição crítica de estabilidade é geométrica: o íon menor deve ser grande o suficiente para “tocar” os seis íons maiores que o cercam sem que esses íons maiores comecem a tocar entre si de modo a colapsar a geometria. \n
    A partir daqui eu vou modelar a geometria da cavidade octaédrica no cubo e obter a relação entre r e R no caso crítico; depois explico por que razões menores que esse valor tornam a estrutura instável.

Passo 2

Definição das variáveis e posição dos íons (aula rápida de geometria cristalina): \n
  • Chamo a a aresta do cubo. \n
  • Chamo R o raio do íon maior (por exemplo, o ânion) e r o raio do íon menor (o cátion). \n
  • No arranjo octaédrico típico (como em NaCl), os seis íons maiores que cercam um sítio octaédrico ocupam os centros das seis faces do cubo. O íon menor, se estiver no sítio octaédrico do centro da célula, fica equidistante desses seis íons maiores. \n
    Vou usar coordenadas do cubo para calcular distâncias: o centro da célula é \bigl(\tfrac{a}{2},\tfrac{a}{2},\tfrac{a}{2}\bigr) e um centro de face, por exemplo, tem coordenada \bigl(\tfrac{a}{2},\tfrac{a}{2},0\bigr).

Passo 3

Distância do centro da célula a um centro de face (para relacionar r e R): \n
A distância do ponto \bigl(\tfrac{a}{2},\tfrac{a}{2},\tfrac{a}{2}\bigr) até \bigl(\tfrac{a}{2},\tfrac{a}{2},0\bigr) é simplesmente \tfrac{a}{2} (porque só difere na coordenada z por \tfrac{a}{2}). Quando o íon menor toca um íon maior no centro da face, a soma dos raios é essa distância. Portanto a condição de contato central é
r + R = \tfrac{a}{2}.
Aqui r+R é a soma dos raios do cátion e do ânion ao longo da linha que vai do centro da célula até o centro de uma face.

Passo 4

Distância entre íons maiores em faces adjacentes (para saber quando os íons maiores começam a se tocar): \n
Escolho dois centros de faces adjacentes, por exemplo \bigl(\tfrac{a}{2},\tfrac{a}{2},0\bigr) e \bigl(\tfrac{a}{2},0,\tfrac{a}{2}\bigr). A diferença entre essas coordenadas é (0,\tfrac{a}{2},-\tfrac{a}{2}), logo a distância entre centros de faces adjacentes é
\sqrt{\left(\tfrac{a}{2}\right)^2+\left(\tfrac{a}{2}\right)^2}=\sqrt{\tfrac{a^2}{2}}=\frac{a}{\sqrt{2}}.
Quando esses íons maiores começam a se tocar, temos
2R = \frac{a}{\sqrt{2}}.
Esse é o caso crítico em que os íons maiores, que ficam em faces adjacentes, encostam um no outro; se isso ocorrer antes do íon menor “preencher” a cavidade, a geometria octaédrica não se sustenta.

Passo 5

Combinação das duas relações para obter a razão crítica r/R: \n
Da condição de contato entre íon maior e maior eu tenho a = 2\sqrt{2}\,R. Substituo esse a na equação do passo 3:
r + R = \tfrac{a}{2} = \tfrac{2\sqrt{2}\,R}{2} = \sqrt{2}\,R.
Isolando r obtenho
r = (\sqrt{2}-1)\,R.
Dividindo ambos os lados por R fica a razão crítica
\frac{r}{R} = \sqrt{2}-1.

Passo 6

Interpretação física e conclusão didática (por que isto implica instabilidade): \n
  • Se \dfrac{r}{R} < \sqrt{2}-1, o cátion é muito pequeno: os íons maiores (ânions) podem aproximar-se suficiente entre si antes que o cátion “preencha” a cavidade de modo a mantê-los afastados. Isso significa que os ânions tenderão a tocar-se ou a deslocar-se, destruindo a configuração octaédrica estável. Em termos práticos: a cavidade octaédrica não sustenta o cátion central e a estrutura cúbica proposta é instável. \n
  • Se \dfrac{r}{R} \ge \sqrt{2}-1, o cátion é grande o bastante para manter contato com os seis ânions sem permitir que esses ânions se toquem entre si first, e a coordenação octaédrica (coordenação 6) é geométrica e energeticamente plausível.

Resposta

\dfrac{r}{R}<\sqrt{2}-1\approx0,4142

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