A partir das interações ion-íon, descritas por Debye-Hückel, responda as seguintes questões:
Calcule a força iônica e o coeficiente de atividade médio de soluções aquosas de \mathrm{Na}_{3} \mathrm{PO}_{4}, \mathrm{Li}_{2} \mathrm{SO}_{4} e RbCl , todas as três de mesma concentração, 0,015 molal, utilizando tanto a lei-limite quanto a equação estendida de Debye-Hückel. Considere A = 0,507 e B =0,328.

Passo 1

O que o enunciado pede e as informações dadas.
  • Pede para calcular, para três sais aquosos todos com a mesma concentração molal de 0,015 molal:
    1. a força iônica I de cada solução;
    2. o coeficiente de atividade médio \gamma_{\pm} usando (a) a lei-limite de Debye–Hückel e (b) a equação estendida de Debye–Hückel.
  • Dados fornecidos: m=0,015 molal (para cada sal), A=0,507 e B=0,328.
  • Sais e suas dissociações (assumimos dissociação completa em íons):
    • \mathrm{Na}_{3}\mathrm{PO}_{4} \longrightarrow 3\,\mathrm{Na}^{+} + \mathrm{PO}_{4}^{3-}
    • \mathrm{Li}_{2}\mathrm{SO}_{4} \longrightarrow 2\,\mathrm{Li}^{+} + \mathrm{SO}_{4}^{2-}
    • \mathrm{RbCl} \longrightarrow \mathrm{Rb}^{+} + \mathrm{Cl}^{-}

Passo 2

Cálculo da força iônica e explicação da fórmula.
  • Definição: a força iônica \,I é dada por
I=\tfrac{1}{2}\sum_{i} m_{i} z_{i}^{2},
onde m_{i} é a molalidade do íon i e z_{i} sua carga elétrica (valor absoluto ao quadrado). Para um eletrólito que se dissocia em v_{+} cátions de carga z_{+} e v_{-} ânions de carga z_{-}, com molalidade do sal m, tem-se
I=\tfrac{1}{2} m \big( v_{+} z_{+}^{2} + v_{-} z_{-}^{2} \big).
  • Calculemos para cada sal (usar m=0,015):
  1. \mathrm{Na}_{3}\mathrm{PO}_{4}: v_{+}=3, z_{+}=+1; v_{-}=1, z_{-}=-3.
v_{+} z_{+}^{2} + v_{-} z_{-}^{2}=3\cdot 1^{2} + 1\cdot 3^{2}=3+9=12.
I=\tfrac{1}{2}\cdot 0,015\cdot 12 = 0,5\cdot 0,015\cdot 12 = 0,09.
Logo \;I(\mathrm{Na}_{3}\mathrm{PO}_{4})=0{,}090 mol kg ^{-1}.
  1. \mathrm{Li}_{2}\mathrm{SO}_{4}: v_{+}=2,\;z_{+}=+1;\;v_{-}=1,\;z_{-}=-2.
v_{+} z_{+}^{2} + v_{-} z_{-}^{2}=2\cdot 1^{2} + 1\cdot 2^{2}=2+4=6.
I=\tfrac{1}{2}\cdot 0,015\cdot 6 = 0,045.
Logo \;I(\mathrm{Li}_{2}\mathrm{SO}_{4})=0{,}045 mol kg ^{-1}.
  1. \mathrm{RbCl}: v_{+}=1,\;z_{+}=+1;\;v_{-}=1,\;z_{-}=-1.
v_{+} z_{+}^{2} + v_{-} z_{-}^{2}=1+1=2.
I=\tfrac{1}{2}\cdot 0,015\cdot 2 = 0,015.
Logo \;I(\mathrm{RbCl})=0{,}015 mol kg ^{-1}.

Passo 3

Lei-limite de Debye–Hückel: explicação da fórmula e cálculo numérico.
  • Fórmula da lei-limite (válida para concentrações muito baixas):
\log_{10}\gamma_{\pm} = -A\,|z_{+}z_{-}|\,\sqrt{I},
onde:
  • \gamma_{\pm} é o coeficiente de atividade médio (geométrico) do eletrólito,
  • A é a constante fornecida ( A=0{,}507),
  • z_{+},z_{-} são as cargas (com sinal) dos íons; usa-se o produto em módulo |z_{+}z_{-}|,
  • I é a força iônica calculada no passo anterior,
  • \sqrt{I} é a raiz quadrada de I.
  • Calculemos \sqrt{I} e \log_{10}\gamma_{\pm} para cada caso, e depois \gamma_{\pm}=10^{\log_{10}\gamma_{\pm}}.
  1. \mathrm{RbCl}: I=0{,}015.
\sqrt{I}=\sqrt{0{,}015}=0{,}12247\ldots
\log_{10}\gamma_{\pm} = -0{,}507\cdot 1 \cdot 0{,}12247 = -0{,}06210\ldots
\gamma_{\pm}=10^{-0{,}06210\ldots}=0{,}867\quad(\text{arred. }3\text{ díg.})í
  1. \mathrm{Li}_{2}\mathrm{SO}_{4}: I=0{,}045.
\sqrt{I}=\sqrt{0{,}045}=0{,}21213\ldots
\log_{10}\gamma_{\pm} = -0{,}507\cdot 2 \cdot 0{,}21213 = -0{,}21506\ldots
\gamma_{\pm}=10^{-0{,}21506\ldots}=0{,}610\quad(\text{arred. }3\text{ díg.})í
  1. \mathrm{Na}_{3}\mathrm{PO}_{4}: I=0{,}090.
\sqrt{I}=\sqrt{0{,}090}=0{,}30000
\log_{10}\gamma_{\pm} = -0{,}507\cdot 3 \cdot 0{,}30000 = -0{,}45630
\gamma_{\pm}=10^{-0{,}45630}=0{,}350\quad(\text{arred. }3\text{ díg.})í

Passo 4

Equação estendida de Debye–Hückel: fórmula, necessidade do parâmetro de tamanho iônico a, e cálculo de exemplo.
  • Fórmula estendida padrão usada (forma comum para molalidade):
\log_{10}\gamma_{\pm} = -\dfrac{A\,|z_{+}z_{-}|\,\sqrt{I}}{1 + B a \sqrt{I}},
onde a é o parâmetro de tamanho iônico efetivo (também chamado de parâmetro de distância iônica), em unidades de comprimento compatíveis com B (aqui B foi dado como 0{,}328, que usualmente tem unidades nm ^{-1} quando a é dado em nm). Explico:
  • O denominador 1+B a\sqrt{I} corrige a lei-limite para concentrações maiores, incorporando um efeito do tamanho finito dos íons.
  • Para usar numericamente esta equação precisa-se de um valor para a. O enunciado não fornece a. Sem a não existe um único valor numérico para \gamma_{\pm} pela fórmula estendida: o resultado depende de a.
  • Portanto: é obrigatório ter a para o cálculo estendido. Como o enunciado não diz o valor de a, não há única solução numérica. Para ser útil na prática (e para mostrar o efeito da correção), apresento abaixo cálculos exemplo usando um valor típico de referência frequentemente adotado em problemas pedagógicos: a=0{,}50 nm (equivalente a 5{\,}\mathring{\mathrm{A}}). Vou também mostrar rapidamente resultados para a=0{,}30 nm para indicar sensibilidade. Esses valores são apenas exemplos; se você tiver um a diferente, substitua na fórmula.
  • Cálculo exemplo com a=0{,}50 nm:
  1. \mathrm{RbCl} ( I=0{,}015,\;|z_{+}z_{-}|=1):
B a \sqrt{I} = 0{,}328\cdot 0{,}50\cdot 0{,}12247 = 0{,}02007\ldots
\log_{10}\gamma_{\pm} = -\dfrac{0{,}507\cdot 1\cdot 0{,}12247}{1+0{,}02007} = -0{,}0609\ldots
\gamma_{\pm}=10^{-0{,}0609}=0{,}869\quad(\text{exemplo }a=0{,}50\text{ nm})
  1. \mathrm{Li}_{2}\mathrm{SO}_{4} ( I=0{,}045,\;|z_{+}z_{-}|=2):
B a \sqrt{I} = 0{,}328\cdot 0{,}50\cdot 0{,}21213 = 0{,}03479\ldots
\log_{10}\gamma_{\pm} = -\dfrac{0{,}507\cdot 2\cdot 0{,}21213}{1+0{,}03479} = -0{,}2080\ldots
\gamma_{\pm}=10^{-0{,}2080}=0{,}620\quad(\text{exemplo }a=0{,}50\text{ nm})
  1. \mathrm{Na}_{3}\mathrm{PO}_{4} ( I=0{,}090,\;|z_{+}z_{-}|=3):
B a \sqrt{I} = 0{,}328\cdot 0{,}50\cdot 0{,}30000 = 0{,}04920
\log_{10}\gamma_{\pm} = -\dfrac{0{,}507\cdot 3\cdot 0{,}30000}{1+0{,}04920} = -0{,}4348\ldots
\gamma_{\pm}=10^{-0{,}4348}=0{,}368\quad(\text{exemplo }a=0{,}50\text{ nm})
  • Observação rápida de sensibilidade: usando a=0{,}30 nm (apenas para ver a influência), os valores mudam só ligeiramente: por exemplo \gamma_{\pm}(\mathrm{Na}_{3}\mathrm{PO}_{4})\approx 0{,}360 e \gamma_{\pm}(\mathrm{Li}_{2}\mathrm{SO}_{4})\approx 0{,}615. Ou seja, a dependência de a na faixa típica de 0{,}3 0{,}5 nm não altera dramaticamente os valores, mas altera-os o suficiente para ser significativo em cálculos precisos.

Resposta

Na ordem: força iônica I (mol kg ^{-1}), \gamma_{\pm} pela lei-limite, \gamma_{\pm} pela equação estendida (exemplo com a=0{,}50 nm).
\mathrm{Na}_{3}\mathrm{PO}_{4}:\; I=0{,}090
\gamma_{\pm}^{\text{limite}}=0{,}350
\gamma_{\pm}^{\text{estendida }(a=0{,}50\,\text{nm})}=0{,}368
\mathrm{Li}_{2}\mathrm{SO}_{4}:\; I=0{,}045
\gamma_{\pm}^{\text{limite}}=0{,}610
\gamma_{\pm}^{\text{estendida }(a=0{,}50\,\text{nm})}=0{,}620
\mathrm{RbCl}:\; I=0{,}015
\gamma_{\pm}^{\text{limite}}=0{,}867
\gamma_{\pm}^{\text{estendida }(a=0{,}50\,\text{nm})}=0{,}869

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