Em uma polimerização radicalar, como afeta em particular, a velocidade de polimerização que o iniciador tenha uma eficacia (f) menor que 1 ?
Passo 1
O enunciado pergunta, numa polimerização radicalar, de que forma o fato de o iniciador ter uma eficácia
afeta a velocidade de polimerização. O conteúdo envolvido é cinética de polimerização em cadeia por radicais livres, onde precisamos usar a hipótese de estado estacionário e as expressões para as velocidades de iniciação, propagação e terminação.
Passo 2
Definimos as velocidades principais:
A velocidade de iniciação (número de radicais gerados por unidade de tempo e de volume) é
A velocidade de iniciação (número de radicais gerados por unidade de tempo e de volume) é
em que
é a constante de dissociação do iniciador e
é a sua concentração. O fator
aparece porque cada evento de dissociação gera dois radicais, e o fator
(eficácia) corrige para indicar quantos desses radicais efetivamente iniciam cadeias.
A velocidade de terminação (quando dois radicais se encontram) é
com
constante de terminação e
a concentração de radicais livres.
Passo 3
Na hipótese de estado estacionário, assume-se que a geração de radicais compensa sua destruição, ou seja,
Daí obtemos a concentração estacionária de radicais:
Passo 4
A velocidade de polimerização
é dada por
onde
é a constante de propagação e
é a concentração de monômero. Substituindo
temos
Passo 5
Observando a expressão de
, vemos que a eficácia
aparece dentro da raiz quadrada. Logo, se
, o valor de
é menor que 1, e toda a velocidade de polimerização diminui proporcionalmente a
. Em outras palavras, quanto menor for a eficácia do iniciador, menor será a concentração estacionária de radicais e, consequentemente, menor será a velocidade de polimerização.
Resposta
A velocidade de polimerização
diminui com uma eficácia
, especificamente ela é proporcional a
, de modo que um
menor implica menor taxa de geração de radicais e, portanto, menor
.