Em uma polimerização radicalar, como afeta em particular, a velocidade de polimerização que o iniciador tenha uma eficacia (f) menor que 1 ?

Passo 1

O enunciado pergunta, numa polimerização radicalar, de que forma o fato de o iniciador ter uma eficácia f<1 afeta a velocidade de polimerização. O conteúdo envolvido é cinética de polimerização em cadeia por radicais livres, onde precisamos usar a hipótese de estado estacionário e as expressões para as velocidades de iniciação, propagação e terminação.

Passo 2

Definimos as velocidades principais:
A velocidade de iniciação (número de radicais gerados por unidade de tempo e de volume) é
R_i = 2\,f\,k_d\,[I]
em que k_d é a constante de dissociação do iniciador e [I] é a sua concentração. O fator 2 aparece porque cada evento de dissociação gera dois radicais, e o fator f (eficácia) corrige para indicar quantos desses radicais efetivamente iniciam cadeias.
A velocidade de terminação (quando dois radicais se encontram) é
R_t = 2\,k_t\,[R^\bullet]^2
com k_t constante de terminação e [R^\bullet] a concentração de radicais livres.

Passo 3

Na hipótese de estado estacionário, assume-se que a geração de radicais compensa sua destruição, ou seja,
R_i = R_t \quad\Longrightarrow\quad 2\,f\,k_d\,[I] = 2\,k_t\,[R^\bullet]^2
Daí obtemos a concentração estacionária de radicais:
[R^\bullet] = \sqrt{\frac{f\,k_d\,[I]}{\,k_t\,}}

Passo 4

A velocidade de polimerização R_p é dada por
R_p = k_p\,[M]\,[R^\bullet]
onde k_p é a constante de propagação e [M] é a concentração de monômero. Substituindo [R^\bullet] temos
R_p = k_p\,[M]\;\sqrt{\frac{f\,k_d\,[I]}{\,k_t\,}}

Passo 5

Observando a expressão de R_p, vemos que a eficácia f aparece dentro da raiz quadrada. Logo, se f<1, o valor de \sqrt{f} é menor que 1, e toda a velocidade de polimerização diminui proporcionalmente a \sqrt{f}. Em outras palavras, quanto menor for a eficácia do iniciador, menor será a concentração estacionária de radicais e, consequentemente, menor será a velocidade de polimerização.

Resposta

A velocidade de polimerização R_p diminui com uma eficácia f<1, especificamente ela é proporcional a \sqrt{f}, de modo que um f menor implica menor taxa de geração de radicais e, portanto, menor R_p.

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